張燕鋒, 蔡 昌, 談馨怡, 孫煒偉

(上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 上海 200444)

隨著人類社會(huì)經(jīng)濟(jì)全球化的不斷發(fā)展, 能源危機(jī)和環(huán)境污染等問(wèn)題日趨嚴(yán)重, 使得人類不斷面臨新的挑戰(zhàn).清潔、可再生能源的研究越來(lái)越受到關(guān)注.鋰離子電池是一種重要的綠色能源儲(chǔ)存裝置.與傳統(tǒng)的二次電池(鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳氫電池等)相比, 鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)污染、無(wú)記憶效應(yīng)等特點(diǎn), 因此成為了未來(lái)高性能電池的主要發(fā)展方向[1-2].電極材料是鋰離子電池的關(guān)鍵組成部分, 其電化學(xué)性能對(duì)高性能鋰離子電池的進(jìn)一步發(fā)展有決定性作用.探索研發(fā)新型高性能的電極材料將有助于加速鋰離子電池的發(fā)展.目前, 金屬氧化物Co3O4, CoO, NiO, Fe2O3, CuO, MnO2等是鋰離子電池負(fù)極材料的研究熱點(diǎn), 這類金屬氧化物材料用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)表現(xiàn)出高的理論比容量[3-10].但這類金屬氧化物的電子電導(dǎo)率差[11].另外, 這類金屬氧化物在充放電過(guò)程中存在與金屬單質(zhì)的來(lái)回轉(zhuǎn)換, 由于二者的尺寸大小差距比較明顯, 使得金屬氧化物電極材料的體積變化較大, 從而容易導(dǎo)致材料粉化、團(tuán)聚, 嚴(yán)重影響電極材料的可逆容量和循環(huán)壽命.為了更有效地提升金屬氧化物的儲(chǔ)鋰性能, 常通過(guò)構(gòu)筑特殊的微觀形貌如立體結(jié)構(gòu)、多孔結(jié)構(gòu)、空心結(jié)構(gòu)等[12-17], 或通過(guò)與含碳材料復(fù)合的方式[18-20]來(lái)改善其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性, 從而提升其電化學(xué)性能.值得一提的是, 金屬有機(jī)骨架作為前驅(qū)體衍生得到的金屬氧化物電極材料因大多可以延承金屬有機(jī)骨架的特殊形貌和多孔特性而具有明顯改善的電化學(xué)性能, 得到了研究者的廣泛關(guān)注.本工作以雙金屬有機(jī)骨架為前驅(qū)體合成得到Co/Zn 雙金屬氧化物材料, 并將其用作鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 雙金屬有機(jī)骨架的制備

稱取一定量的六水合硝酸鈷Co(NO3)2·6H2O、六水合硝酸鋅Zn(NO3)2·6H2O 和2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸(2,5-dihydroxyterephthalic acid, DOBDC), DOBDC 與混合金屬離子的摩爾比為3∶1.首先, 將兩種反應(yīng)物混合后溶于N,N-二甲基甲酰胺(dimethyl formamide, DMF)、乙醇和水(質(zhì)量比為1∶1∶1)組成的混合溶液, 攪拌均勻后, 轉(zhuǎn)移到微波玻璃管中; 然后, 放進(jìn)微波合成儀, 設(shè)定130°C, 保溫1 h, 反應(yīng)完成后得到黃紅色沉淀; 將所得的沉淀離心, 乙醇洗7 次后, 再在真空干燥箱中60°C 干燥12 h, 得到的黃紅色粉末即為雙金屬有機(jī)骨架Co/Zn-MOF-74, 收集待用.通過(guò)類似的合成方法, 只添加鈷源, 沒(méi)有鋅源, 可以制備得到單金屬有機(jī)骨架Co-MOF-74.

1.2 雙金屬氧化物的制備

將制備好的Co/Zn-MOF-74 雙金屬有機(jī)骨架材料放入石英舟, 再將石英舟放入管式爐中,以2°C/min 的速率升溫至500°C, 保持2 h, 最后冷卻得到的黑色粉末即為Co-Zn-O 雙金屬氧化物.選擇單金屬有機(jī)骨架材料Co-MOF-74 作為前驅(qū)體, 通過(guò)類似的煅燒方法可以得到對(duì)比產(chǎn)物二元金屬氧化物Co3O4.

1.3 材料表征和測(cè)試儀器

采用日立公司的Rigaku D/max-2550 V 型X 射線衍射(X-ray diffraction, XRD)儀對(duì)所得的樣品進(jìn)行物相分析, 測(cè)試條件如下: 輻射源為CuKα 射線,λ= 0.154 18 nm, 入射狹縫寬度為0.05 mm, 接收狹縫寬度為0.15 mm, 掃描速度為8(°)/min, 掃描角度為2θ= 5°～85°,工作電壓為18 kV, 電流為30 mA.采用JEOL 公司的JSM-6700F 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(scanning electron microscope, SEM)觀測(cè)粉末試樣的表面形貌, 加速電壓為15 kV.采用JEOL 公司的JEM-200CX 型透射電鏡(transmission electron microscope, TEM)、JEM-2010F 型高分辨透射電鏡觀察樣品的大小、形態(tài)和晶格結(jié)構(gòu).采用Micromeritics Instrument Corp 的ASAP2020 M+C 型分析儀在77 K 下進(jìn)行N2吸脫附等溫線的測(cè)量.測(cè)量前, 樣品需要在150°C 真空預(yù)處理5 h.循環(huán)伏安測(cè)試采用CHI660D 型電化學(xué)工作站, 掃描速度為0.1 mV/s.電化學(xué)測(cè)試在藍(lán)電CT2001A 電池測(cè)試儀上進(jìn)行, 將裝配好的電池靜置3 h 后進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試, 充放電電壓窗口為0.005～3.0 V, 室溫測(cè)試, 充放電測(cè)試的電流密度為100 mA/g.

2 結(jié)果與討論

制備雙金屬有機(jī)骨架材料常用的方法之一是先制備一種單金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu), 然后將其與另外一種金屬的鹽溶液混合, 通過(guò)離子交換獲得[21-22].這樣制備得到的雙金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)傾向于形成核殼結(jié)構(gòu), 兩種不同的金屬離子在整個(gè)骨架結(jié)構(gòu)及其衍生結(jié)構(gòu)中呈現(xiàn)不均勻分布.本工作選擇一步微波合成法成功制備了具有棒狀形貌的Co/Zn 雙金屬有機(jī)骨架材料,在空氣中500°C 煅燒2 h 后, 得到了由納米粒子組成的Co-Zn-O 雙金屬氧化物多孔微米棒.圖1 為金屬有機(jī)骨架Co/Zn-MOF-74 和Co-MOF-74 的XRD 圖譜.從圖中可以看出, 兩種金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)均具有很好的結(jié)晶度, 其特征峰也可以很好地重合, 從而證明了雙金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)的成功合成.圖2 為Co/Zn-MOF-74 前驅(qū)體在空氣中煅燒后得到的雙金屬氧化物Co-Zn-O 的XRD 圖譜.由圖2 可以看出, 18.9°, 31.1°, 36.7°, 38.4°, 44.6°, 55.4°, 59.1°, 65.0°,68.3°, 77.4°處的特征衍射峰與ZnCo2O4(PDF#23-1390)或Co3O4(PDF#43-1003)的特征峰一致, 說(shuō)明Co-Zn-O 是由ZnCo2O4或Co3O4或兩種物質(zhì)混合組成.

圖1 Co/Zn-MOF-74和Co-MOF-74的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Co/Zn-MOF-74 and Co-MOF-74

圖2 Co-Zn-O和Co3O4的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of Co-Zn-O and Co3O4

圖3 為Co-Zn-O 的能量色散光譜(energy-dispersive spectrometry, EDS)圖.由圖3 可知, Co-Zn-O 由Co, Zn, O 3 種元素組成.經(jīng)過(guò)計(jì)算可知, Co-Zn-O 中Co, Zn 原子的比例約為9.2∶1.0, 這與合成雙金屬有機(jī)骨架前驅(qū)體時(shí)兩種不同金屬鹽的投料比基本一致.由此可以推斷, 雙金屬氧化物Co-Zn-O 是ZnCo2O4和Co3O4組成的混合物.

圖3 Co-Zn-O 的EDS 圖Fig.3 EDS spectrum of Co-Zn-O

對(duì)一步微波法得到的Co/Zn-MOF-74 和其衍生的Co-Zn-O 雙金屬氧化物進(jìn)行形貌表征,結(jié)果如圖4 和5 所示.由圖4 可以看出, Co/Zn-MOF-74 前驅(qū)體具有微米棒的形貌, 表面較為光滑.而由圖5(a)可以看到,Co-Zn-O 材料呈現(xiàn)多孔的微米棒形貌,該微米棒具有粗糙的表面.由圖5(b)可以清晰看出, Co-Zn-O 微米棒是通過(guò)納米粒子致密交聯(lián)而形成的, 這種納米粒子交聯(lián)形成的結(jié)構(gòu)具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.圖5(c)是煅燒Co-MOF-74 得到的對(duì)比產(chǎn)物Co3O4的SEM 圖.由圖5(c)可以看出, Co3O4也呈現(xiàn)出由納米粒子構(gòu)成的多孔微米棒形貌.

圖4 Co/Zn-MOF-74 的SEM 圖Fig.4 SEM image of Co/Zn-MOF-74

圖5 Co-Zn-O 的TEM 圖, Co-Zn-O 和Co3O4 的SEM 圖Fig.5 TEM image of Co-Zn-O, and SEM images of Co-Zn-O and Co3O4

圖6 是Co-Zn-O 微米棒在77 K 下氮?dú)獾奈摳角€和孔徑分布, 其中圖6(b)中V為體積,D為孔徑.通過(guò)計(jì)算可知, Co-Zn-O 微米棒的比表面積為20.3 m2/g, 孔徑分布為10～15 nm.

圖6 Co-Zn-O 在77 K 下氮?dú)獾奈摳角€和孔徑分布Fig.6 Nitrogen adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of Co-Zn-O

為了研究Co-Zn-O 雙金屬氧化物的儲(chǔ)鋰性能, 測(cè)試Co-Zn-O 作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能.Co-Zn-O 雙金屬氧化物前三圈的CV 和充放電曲線如圖7 所示.由圖7(a) 可以看出, 0.82 V 處出現(xiàn)一個(gè)較長(zhǎng)的平臺(tái), 是因?yàn)闅w屬于Co-Zn-O 中的氧化鈷被還原為Co 單質(zhì)以及固體電解質(zhì)界面(solid electrolyte interface, SEI) 膜的形成, 而0.39 V 處的峰歸屬為L(zhǎng)iZn 合金的形成, 1.55 V 和2.04 V 的峰分別對(duì)應(yīng)Zn 和LiZn 變?yōu)閆nO 以及Co的氧化.后續(xù)的兩圈0.82 V 處的峰轉(zhuǎn)移到了1.01 V 處.而由圖7(b) 可以明顯地看到分別歸屬于Co 和Zn 的兩個(gè)平臺(tái), 這與CV 曲線的結(jié)果是一致的.圖8 為主產(chǎn)物Co-Zn-O 和對(duì)比產(chǎn)物Co3O4在100 mA·g?1電流密度下的循環(huán)性能.由圖8 可知: Co3O4微米棒電極材料首圈放電比容量與充電比容量分別為1 522 和1 098 mA·h·g?1, 經(jīng)過(guò)100 圈的循環(huán), 充電比容量?jī)H為560 mA·h·g?1; 相比而言, 主產(chǎn)物Co-Zn-O 雙金屬氧化物展現(xiàn)出了更高的比容量和更優(yōu)異的循環(huán)性能, Co-Zn-O微米棒的首圈放電比容量與充電容量分別為1 620 和953 mA·h·g?1, 庫(kù)侖效率為59%, 經(jīng)過(guò)100 圈的充放電循環(huán)后, 其充電比容量上升至1 137 mA·h·g?1.隨著循環(huán)圈數(shù)增加, 電極材料比容量增加, 這種現(xiàn)象在過(guò)渡金屬氧化物中是很常見(jiàn)的[23-27], 主要是由于隨著循環(huán)的增加, 材料不斷被活化, 從而提高了鋰離子擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)性能.

圖7 Co-Zn-O 微米棒前三圈的循環(huán)伏安和充放電曲線Fig.7 First three cyclic voltammetry curves and discharge/charge curves of Co-Zn-O microrod

圖8 Co-Zn-O 和Co3O4 在100 mA·g?1 電流密度下的循環(huán)性能Fig.8 Cycling performances of Co-Zn-O and Co3O4 at 100 mA·g?1

圖9 是氧化物Co-Zn-O 和Co3O4的交流阻抗和等效電路模型.圖9(b)中Re表示高頻區(qū)電解質(zhì)和電極的歐姆電阻,Rct表示中頻區(qū)電荷轉(zhuǎn)移電阻,Zw表示與低頻區(qū)離子擴(kuò)散有關(guān)Warburg 阻抗, 常相位角元件(constant phase angle element, CPE)表示雙層電容和鈍化膜電容.從圖9(a)中可以看出, 在中頻區(qū)域中顯示的Co-Zn-O 比Co3O4具有更小的半周期, 表明由Co-Zn-O 的獨(dú)特結(jié)構(gòu)帶來(lái)的更小的電荷轉(zhuǎn)移電阻以及增強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移效率.圖10 是Co-Zn-O電極循環(huán)100 圈后的TEM 圖.由圖10 可以看出, 循環(huán)后的材料基本保持了微米棒的形貌, 說(shuō)明該材料具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.

圖9 Co-Zn-O 和Co3O4 的Nyquist 圖和等效電路模型Fig.9 Nyquist plots and the equivalent circuit model of Co-Zn-O and Co3O4

圖10 Co-Zn-O 電極在循環(huán)100 圈后的TEM 圖Fig.10 TEM image of Co-Zn-O electrode after 100 cycles

綜上所述, 本工作中由雙金屬有機(jī)骨架為前驅(qū)體衍生獲得的Co-Zn-O 雙金屬氧化物具有高的比容量以及優(yōu)秀的循環(huán)性能, 主要?dú)w因于:

(1) Co-Zn-O 雙金屬氧化物很好地繼承了雙金屬有機(jī)骨架前驅(qū)體的微米棒形貌與多孔特性.煅燒后的多孔結(jié)構(gòu)可以使材料更好地與電解液接觸, 提供更大的活化面積和更多的嵌鋰電位, 大孔結(jié)構(gòu)則可以加快電解液的傳輸.同時(shí), 孔內(nèi)間隙和材料多層間的間隙空間可以對(duì)鋰離子嵌脫過(guò)程中材料的體積變化進(jìn)行緩沖來(lái)保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.

(2) Co-Zn-O 雙金屬氧化物中氧化鈷與氧化鋅有不同的嵌鋰平臺(tái), 這就使得氧化鈷的嵌鋰還原的過(guò)程中, 氧化鋅在此電壓下還沒(méi)有活化, 其可以充當(dāng)緩沖物質(zhì)來(lái)緩沖氧化鈷嵌鋰還原過(guò)程中的體積膨脹.而在氧化鋅嵌鋰還原為鋅單質(zhì)的過(guò)程中, 氧化鈷已經(jīng)還原為鈷單質(zhì), 此時(shí)的鈷單質(zhì)也可以緩沖氧化鋅嵌鋰過(guò)程中的體積膨脹.

3 結(jié)束語(yǔ)

本工作以六水合硝酸鈷為鈷源、六水合硝酸鋅為鋅源、2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸為有機(jī)配體制備了含有Co 和Zn 的雙金屬有機(jī)骨架材料, 并以此為前驅(qū)體煅燒制備得到由納米粒子組裝形成的雙金屬氧化物Co-Zn-O 多孔微米棒材料.雙金屬氧化物Co-Zn-O 作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí), 較二元氧化物材料表現(xiàn)出了更高的比容量與更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性, 主要可以歸因于該材料具有的多孔棒狀構(gòu)型及兩種不同金屬組分之間的協(xié)同儲(chǔ)鋰作用.