虞兮凡，趙伶玲

(東南大學 能源與環(huán)境學院 能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，南京 210096)

熱電材料利用塞貝克效應和帕爾貼效應以實現熱能和電能之間的直接相互轉化，在工業(yè)余熱發(fā)電、熱電制冷、太陽能綜合利用等領域具有廣泛而重要的應用前景[1-2]。研究表明[3-4]，材料熱電轉換效率的提高依賴于熱電優(yōu)值[5]相關物理特性的綜合提高，需要在提高電輸運能力的同時降低材料的導熱系數。一類新型的熱電材料—“聲子液體”材料[6]內含固定的亞晶格框架，可提供良好的電輸運通道，同時在晶體內部又存在其他類“液態(tài)”離子可強烈散射聲子，降低材料的晶格熱導率，實現了熱傳導和電輸運的協(xié)同優(yōu)化。因此，研究“聲子液體”熱電材料的類“液態(tài)”結構特殊性，并分析該特殊性對材料熱傳導性能的影響，可以為熱電轉換效率的提高和熱傳導過程機理的理解提供借鑒與指導。

“聲子液體”熱電材料的結構特殊性在于其中包含的類“液態(tài)”離子。Liu等[7]發(fā)現Cu2-xSe晶體隨著溫度的升高會經歷結構的相變過程，即由低溫的非立方相(α相)轉變?yōu)楦邷氐牧⒎较?β相)。在高溫立方相(下文稱β-Cu2-xSe)中Cu+不再有序排列，成為可遷移擴散的快離子，構成了類“液態(tài)”的亞晶格結構，而其具有的強烈散射聲子能力使得Cu2-xSe晶體在高溫下具有極低的熱導率。Ouyang等[8]和Liang[9]分別研究了Ag2Te和Cu2S兩種“聲子液體”熱電材料，發(fā)現這些材料中存在的類“液態(tài)”離子同樣可以散射聲子，降低材料的熱導率，進一步驗證了“聲子液體”類熱電材料的結構特征和優(yōu)異性能。此外，Kim等[10]應用第一性原理的方法對β-Cu2-xSe的導熱過程進行機理性研究，計算材料在熱傳導過程中的聲子傳輸性質，嘗試解釋其較低熱導率產生的原因。然而，目前研究更多關注“聲子液體”材料的結構性質，未能深入探討類“液態(tài)”離子對材料導熱性能的影響。此外，摻雜和空位是優(yōu)化材料熱電性能的常用手段，然而目前對此類材料處理手段的研究鮮見報道。

本工作采用分子動力學模擬的方法研究壓強為0.1 MPa，溫度為500～1000 K下β-Cu2-xSe的熱傳導性能和擴散特性，通過計算材料的擴散系數D、導熱系數k和聲子輸運特征，分析“聲子液體”材料中類“液態(tài)”離子對導熱系數的相關性，同時探討摻雜和空位對材料導熱系數所造成的影響，并解釋其影響機制。

1 模型建構及研究方法

1.1 模擬方法及模型構建

本工作的研究對象為β-Cu2-xSe，一種典型的“聲子液體”熱電材料。β-Cu2-xSe具有反螢火石結構，Se2-形成相對穩(wěn)定面心立方亞晶格網絡結構，Cu+則分布在硒亞晶格框架的間隙空間，同時具有隨機遷移特性，其結構示于圖1。為了消除尺寸因素對導熱系數計算的影響，構建2.3 nm ×2.3 nm ×4.6 nm的計算域，包含128個β-Cu2Se晶胞，共計1536個原子。此外，通過隨機增添和刪減Cu+的手段反映摻雜(β-Cu2.05Se)和空位(β-Cu1.95Se)對材料在微觀層面上所做出的改變。

圖1 β-Cu2-xSe結構示意圖(紅色：Cu;綠藍色：Se)

β-Cu2-xSe中的銅和硒均為金屬原子，故粒子間相互作用勢能函數采用莫爾斯勢[11]進行描述，莫爾斯勢廣泛應用于計算金屬化合物的導熱系數，具有良好的計算精度。莫爾斯勢可化簡為：

Vij=De[(1-e(-a(rij-re)))2-1]2,rij

(1)

式中：Vij為粒子間勢能函數；De為勢能阱深度；a為控制勢阱的寬度參數；rij為粒子間的距離；re表示平衡時的粒子對鍵長；rcut_off為截斷半徑。

模擬采用Namsani等[12]擬合的莫爾斯勢參數，示于表1。

表1 粒子間相互作用勢能參數

考慮到Cu2-xSe以430 K為界，存在低溫的α相和高溫的β相兩種不同的相態(tài)結構[13-14]，因此選擇β-Cu2-xSe存在的溫度區(qū)間500～1000 K進行研究，設定時間步長為1 ps。模擬中首先對系統(tǒng)進行能量最小化以消除系統(tǒng)內不合理的應力，然后在NPT(恒壓、恒溫)系綜下運行50 ps，使系統(tǒng)達到平衡狀態(tài)，并在之后的60 ns內以5 ns為周期輸出材料的導熱系數和擴散系數。本工作使用的控溫方法為Nose-Hoover法[15]。模擬中均采用周期性邊界條件，使用分子模擬軟件LAMMPS[16]進行計算。

1.2 模型驗證

為了驗證莫爾斯勢參數和所建立模型的正確性，計算β-Cu2Se在壓強為0.1 MPa，溫度區(qū)間為500～1000 K的密度，結果示于圖2。由圖2可知，β-Cu2Se在500 K時的密度為6.67 g/cm3，與文獻[17]中實驗所得高溫相Cu2Se密度(6.703 g/cm3)相一致。將計算所得500～1000 K的密度與文獻[18]實驗所得結果進行對比驗證，相對誤差在2%之內，因此模擬結果具有可靠性和準確性。此外，曲線在850 K左右出現轉折，密度增加到6.573 g/cm3，這和文獻[10]發(fā)現β-Cu2-xSe在800 K左右存在的玻璃化轉變相符。

圖2 β-Cu2Se在不同溫度下的密度

1.3 數據處理方法

擴散系數通過計算系統(tǒng)的均方位移而得到，均方位移由式(2)所定義：

MSD=〈(r(t)-r(0))2〉

(2)

式中：MSD為粒子的均方位移；r(t)為時間t時粒子的位置；r(0)為開始時刻粒子的位置。

依據愛因斯坦擴散定律[19]，在長時間跨度下均方位移對時間曲線斜率的1/6即為系統(tǒng)整體的擴散系數：

(3)

式中：D為系統(tǒng)中粒子的擴散系數；t為模擬時長；MSD為粒子的均方位移。

導熱系數的計算采用平衡分子動力學(equilibrium molecule dynamics，EMD)模擬方法，也稱為Green-Kubo法[20-21]，該算法的基本思想是通過計算熱流量自相關函數(heat flux auto correlation function，HFACF)得到材料的導熱系數k，即：

(4)

式中：kB為玻爾茲曼常數；T為熱力學溫度；V為系統(tǒng)體積；t為模擬時長；尖括號意指對時間的平均；J(0)和J(t)表示在0時刻和t時刻的熱流量，并且可以由式(5)得到：

(5)

式中：J為熱流量；V為體積；Ei表示第i個粒子所具有的能量，包含勢能和動能；vi為速度矢量；Si表示作用在第i個粒子上的應力張量。

2 結果與討論

2.1 擴散特性及導熱系數相關性

“聲子液體”熱電材料的結構特殊性在于其中存在的類“液態(tài)”離子。本工作分析在500，700，800 K和1000 K時系統(tǒng)內離子的運動軌跡范圍，結果示于圖3(a)。由圖3(a)可知，隨著溫度的升高，離子的運動范圍擴大。值得注意的是，相比Se2-，Cu+的移動范圍更大，運動更劇烈。此外，離子“液態(tài)”性可由擴散系數來具體衡量。對于所有離子、Cu+和Se2-分別應用愛因斯坦擴散定律，計算得到β-Cu2-xSe在500～1000 K間的動態(tài)擴散系數，500～1000 K下Se2-均未出現擴散現象，整個系統(tǒng)和Cu+的擴散系數示于圖3(b)，由圖3(b)可以看出，隨著溫度的升高，系統(tǒng)在700 K時出現擴散現象，并在800 K時出現了擴散系數的下降，這和通過密度分析發(fā)現的800 K左右玻璃化轉變一致。此外，Cu+的擴散系數在趨勢與數值上都和整體擴散系數一致。由此可見，β-Cu2-xSe的擴散系數主要由其中的類“液態(tài)”的Cu+所貢獻，而Se2-構成了十分穩(wěn)定的亞晶格結構。

圖3 β-Cu2Se中的離子擴散

為研究類“液態(tài)”離子的擴散和β-Cu2-xSe導熱系數的相關性，計算不同溫度(500～1000 K)和不同配位數(1.95，2.00和2.05)下的導熱系數和擴散系數，所得結果示于圖4。圖4(a)表明對于β-Cu2-xSe，溫度的升高和配位數的下降都會導致材料擴散系數的增加。在溫度為800 K左右時出現的導熱系數“逆”增長也符合β-Cu2-xSe在800 K左右存在的玻璃化轉變現象(圖4(b))。排除玻璃態(tài)轉化的影響，β-Cu2-xSe的導熱系數整體隨溫度升高而下降。這意味著溫度的升高加劇了離子的運動，導致晶格非簡諧振動的增加，傳熱過程中晶格非簡諧振動的加劇則使得聲子散射更加強烈，在宏觀層面上體現為導熱系數的下降。

圖4 β-Cu1.95Se，β-Cu2Se和β-Cu2.05Se在不同溫度下的擴散系數(a)和導熱系數(b)

綜合比較β-Cu2-xSe的擴散系數和導熱系數，β-Cu2-xSe擴散系數的增加和導熱系數的降低具有同步性。Cu+的擴散能力提高引起晶格非簡諧振動的增加，從而導致材料導熱系數的降低。以上結果表明類“液態(tài)”離子的擴散能力和材料導熱系數具有很強的相關性。

2.2 摻雜和空位

為了分析摻雜和空位對β-Cu2-xSe的導熱性能的影響，計算3種不同配位數β-Cu1.95Se，β-Cu2Se和β-Cu2.05Se的導熱系數，結果示于圖4(b)。由圖4(b)可知，β-Cu2Se和β-Cu2.05Se導熱系數的變化趨勢和范圍大致相同，均從1.56 W/(m·K)下降至0.97 W/(m·K)左右，但當溫度處于500～800 K，β-Cu1.95Se的導熱系數相比前兩者都更低。上述結果表明，當材料形成空位時，Cu+獲得更多的移動空間，使得晶格存在更多的非簡諧振動，從而降低了導熱系數；與此相反，摻雜對導熱系數的影響不明顯，當晶體內未留有明顯的移動空間給Cu+時，增加Cu+的數量不能明顯增加晶格整體的非簡諧振動，對導熱系數的影響并不顯著。由此可見，晶體結構的完備性對導熱系數造成的影響主要體現在晶體內部是否提供足夠空間給類“液態(tài)”離子進行移動遷移。

2.2.1 不同離子作用

為了進一步分析摻雜和空位對熱傳導過程的影響，將導熱系數分解為不同離子作用貢獻項以研究摻雜和空位處理后不同離子間相互作用對導熱系數的影響。依據公式(6)將導熱系數分為銅-銅相互作用項(Cu-Cu項)、銅-硒相互作用項(Cu-Se項)和硒-硒相互作用項(Se-Se項)[22]，所得結果示于圖5。

圖5 不同離子熱導率貢獻項在不同溫度下的分布

k=kCu-Cu+kCu-Se+kSe-Se

(6)

式中：k為導熱系數，不同下標表示對應離子間相互作用對導熱系數的貢獻項。

從圖5可以看出，在β-Cu2-xSe導熱系數的構成中，Cu-Se項構成了最大組成部分，貢獻了約占72%的能量傳遞，成為最主要的熱量傳遞方式。摻雜和空位處理后導熱系數的區(qū)別也主要體現在Cu-Se項的異同。相比β-Cu2Se和β-Cu2.05Se，存在空位的β-Cu1.95Se中Cu-Se項更低并且隨溫度的變化不明顯，說明當材料內部存在足夠移動空間時，類“液態(tài)”離子傾向于在內部空位間的移動，與固定框架的碰撞概率降低。此外，溫度的提高對類“液態(tài)”離子移動的選位影響不大。由此可知，材料內部存在的空位使得類“液態(tài)”離子的移動集中于空間缺陷點，降低了和晶格框架的碰撞概率，有效地降低了導熱系數。相比空位，摻雜的影響則不明顯。

2.2.2 聲子輸運特征

晶格振動理論[23]認為，晶體中的熱傳導主要依靠聲子輸運來完成。晶體內部存在溫度梯度時，材料內部聲子的移動把能量從高溫端傳遞到低溫端。為進一步分析空位對導熱系數的影響機制，本工作應用Kong等[24-26]提出的方法分別計算700 K下配位數2.000，1.969，1.938和1.906的聲子色散曲線，結果示于圖6。由圖6可知，隨著材料內部空位的增加，熱傳導相關的聲學支聲子頻率下降，聲學支聲子的散射增強。材料內部的空位影響了聲學支聲子的輸運，影響了晶體內部能量的傳遞，從而降低了材料的導熱系數。

圖6 β-Cu2-xSe在700 K的色散關系

3 結論

(1)“聲子液體”熱電材料中類“液態(tài)”離子擴散能力的增大和材料導熱系數的降低具有極強的相關性。類“液態(tài)”離子移動能力的提高會導致晶格的非簡諧振動增加，從而降低材料的導熱系數。

(2)材料內部形成的空位有利于離子的移動，從而降低導熱系數；材料摻雜對導熱系數的影響不明顯?？瘴坏拇嬖谑沟肅u+在移動過程中傾向于在內部空間的移動，其具體影響在于空位使得聲子聲學支頻率降低，影響了晶體內部能量的傳遞，降低材料的導熱系數。