李 瑞，王佳帥，陳 安，龍義強(qiáng)，伍 波，裴重華

(1.西南科技大學(xué) 環(huán)境友好能源材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng) 621010；2.四川臨港五洲工程設(shè)計(jì)有限公司，四川 瀘州 646003)

引 言

鋁熱劑是一種由金屬和金屬氧化物組成的復(fù)合含能材料，因其具有高放熱特性被廣泛應(yīng)用于軍事以及民用領(lǐng)域中[1-4]。通常，鋁熱劑體系中的鋁作為燃料，金屬氧化物如Fe2O3、CuO、Bi2O3、Mn2O3和Co3O4等[5-9]作為氧化劑，發(fā)生氧化還原反應(yīng)而釋放出大量的熱，其中Al/Fe2O3是經(jīng)典的鋁熱劑體系。王毅等[10]利用溶膠-凝膠法制備出具有優(yōu)越點(diǎn)火和能量特性的Al/Fe2O3，其能量性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)鋁熱劑，為提高鋁熱劑能量性能提供了一個(gè)很好的思路。張松林等[11]對(duì)微米Al/Fe2O3體系的點(diǎn)火溫度與鋁熱劑組分的尺寸關(guān)系進(jìn)行了深入研究，為相關(guān)方面的研究提供了理論基礎(chǔ)。然而，傳統(tǒng)微米級(jí)Al/Fe2O3鋁熱劑反應(yīng)活性差、初始反應(yīng)溫度高。為提升反應(yīng)物之間的接觸、減小傳質(zhì)和熱傳導(dǎo)的距離而提升反應(yīng)速率，國(guó)內(nèi)外研究人員主要通過制備納米級(jí)的鋁熱劑提升復(fù)合含能材料的反應(yīng)性。美國(guó)利弗莫爾實(shí)驗(yàn)室[12]采用溶膠-凝膠法首次成功制備了Al/Fe2O3納米鋁熱劑，該體系性能優(yōu)良，已經(jīng)被試用于點(diǎn)火器和傳爆藥，在鋁熱劑發(fā)展上取得了重大進(jìn)展。然而，納米鋁熱劑也存在活性鋁含量低、納米粒子易團(tuán)聚等現(xiàn)象。

氫化鋁是具有高反應(yīng)活性的金屬氫化物，具有低分解溫度、快速釋氫及高能量密度等優(yōu)點(diǎn)[13-14]，已經(jīng)在推進(jìn)劑燃料、高爆炸藥以及儲(chǔ)氫材料等方向展現(xiàn)出較大的發(fā)展?jié)摿?。AlH3中具有高還原性的氫和低價(jià)態(tài)鋁特性，在燃燒的過程中可以釋放出大量能量。在燃燒含有AlH3的固體推進(jìn)劑時(shí)，AlH3受熱分解所產(chǎn)生的氫氣能幫助氧化劑迅速燃燒，在生成Al2O3和H2O的同時(shí)，可以釋放出更多能量[15]。理論上，氫化鋁相較于納米鋁粉具有較高的還原性，與金屬氧化物反應(yīng)時(shí)，其反應(yīng)活性能夠得到明顯提升。此外，氫化鋁受熱分解得到的氫氣還可以提高體系的產(chǎn)氣量，從而提高復(fù)合材料體系的熱性能。

本研究以氫化鋁/納米氧化體系為對(duì)象，制備了不同化學(xué)計(jì)量比的AlH3/Fe2O3復(fù)合材料，采用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜儀(EDS)等對(duì)材料的結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行了表征，并利用熱重分析法(TG)和差示掃描量熱法(DSC)研究了所制樣品的熱性能。氫化鋁具有高反應(yīng)活性，在受熱分解后生成氫氣和活性鋁，將氫化鋁應(yīng)用于鋁熱劑體系中，以期得到高反應(yīng)活性的鋁熱劑體系。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

四氫鋁鋰、氯化鋁、微米鋁粉(d=25μm)，均為分析純，阿拉丁試劑有限公司；四氫呋喃(THF)、甲苯、正己烷、聯(lián)苯，均為分析純，成都科隆化學(xué)品有限公司；納米氧化鐵(d=30nm)，阿拉丁試劑有限公司；以上試劑在使用前均進(jìn)行無水處理。

BSA124S電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司；超級(jí)凈化手套箱，米開羅那(中國(guó))有限公司；X′pert Pro X射線衍射儀，荷蘭帕納科公司；Jupiter STA449C同步熱分析儀，德國(guó)耐馳公司；Max 65能譜儀，英國(guó)牛津儀器公司；Apreo 2C掃描電子顯微鏡，賽默飛世爾科技有限公司。

1.2 AlH3/Fe2O3復(fù)合材料的制備

1.2.1 AlH3的制備

將2.28g LiAlH4加入到100mL 無水THF中攪拌0.5h，同時(shí)將2g AlCl3加入到50mL無水THF中攪拌0.5h，然后將AlCl3的THF溶液緩慢滴加至LiAlH4的THF溶液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h，以上步驟均在-10℃下完成。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾得到澄清濾液，在69℃下向?yàn)V液中滴加無水正己烷至濾液渾濁，攪拌2h，抽濾得到白色粉末。

1.2.2 AlH3/Fe2O3的制備

將一定量的Fe2O3加入到100mL、100℃的聯(lián)苯溶液中攪拌0.5h，然后將相應(yīng)化學(xué)計(jì)量比的AlH3加入到聯(lián)苯溶液中攪拌混合2h，F(xiàn)e2O3和AlH3總質(zhì)量為0.1g?；旌辖Y(jié)束后，待溶液冷卻，加入100mL甲苯攪拌0.5h，過濾得到紅白色粉末。AlH3和Fe2O3的量由鋁/鐵化學(xué)計(jì)量比(φ)來確定，φ分別取0.6、1.0和2.0。

1.2.3 Al/Fe2O3的制備

將一定量的Fe2O3加入到100mL、100℃的聯(lián)苯溶液中攪拌0.5h，然后將相應(yīng)化學(xué)計(jì)量比的Al加入到聯(lián)苯溶液中攪拌混合2h，F(xiàn)e2O3和Al的總質(zhì)量為0.1g，混合結(jié)束后，待溶液冷卻后加入100mL無水甲苯攪拌0.5h，過濾得到紅色粉末。Fe2O3和Al的量由化學(xué)計(jì)量比(φ)來確定，φ分別取0.6、1.0和2.0。

1.3 性能測(cè)試

采用X射線衍射(XRD)對(duì)AlH3、AlH3/Fe2O3和Al/Fe2O3樣品的晶型進(jìn)行了表征，測(cè)試條件為：Cu-Kα(λ=1.540598 ?)輻射源，測(cè)試電壓和電流分別為40kV和40mA，掃描角度范圍3°～80°，掃描速率10°/min。

采用同步分析儀對(duì)AlH3、AlH3/Fe2O3和Al/Fe2O3樣品的熱性能進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試條件為：升溫速率10K/min，溫度范圍30～1200℃，Ar氣氛，流速50mL/min，樣品質(zhì)量0.2mg。

采用SEM對(duì)AlH3、AlH3/Fe2O3和Al/Fe2O3樣品的微觀形貌進(jìn)行了表征，測(cè)試條件為：光管電壓10kV，電流5mA，入射狹縫2mm，步長(zhǎng)0.03°。

采用X射線能譜儀(EDS)對(duì)樣品表面元素分布進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試條件為：檢測(cè)范圍Be4-U92，工作距離5～7mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相表征結(jié)果分析

制備的AlH3樣品以及在氮?dú)鈿夥?00℃下高溫處理2min后AlH3樣品的XRD譜圖如圖1所示。

圖1 AlH3樣品及高溫處理后的AlH3樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of AlH3 sample and AlH3 after high temperature treatment

從圖1(a)可以看出，在38°出現(xiàn)了微弱的α-AlH3的衍射峰，其余位置均未出現(xiàn)明顯的衍射峰；從圖1(b)可以看出，AlH3經(jīng)高溫處理后分解為單質(zhì)Al，表明所制得的AlH3樣品中小部分為α-AlH3，大部分為無定形AlH3。

φ分別為0.6、1.0和2.0的AlH3/Fe2O3復(fù)合材料的XRD譜圖如圖2所示。

圖2 不同化學(xué)計(jì)量比時(shí)AlH3/Fe2O3的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of AlH3/Fe2O3 with different stoichiometric ratios

由圖2可以看出，3個(gè)φ值的樣品XRD譜圖中均只有Fe2O3的衍射信號(hào)，沒有晶態(tài)AlH3的衍射信號(hào)出現(xiàn)，說明樣品中只有少量的α-AlH3，而大部分為無定形AlH3。

φ分別為0.6、1.0、2.0時(shí)Al/Fe2O3的XRD譜圖如圖3所示。由圖3可以看出，3個(gè)樣品的XRD譜圖中的衍射信號(hào)均為Al和Fe2O3。

圖3 不同化學(xué)計(jì)量比時(shí)Al/Fe2O3的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of Al/Fe2O3 with different stoichiometric ratios

2.2 形貌分析

Fe2O3和AlH3的SEM照片如圖4所示。由圖4可以看出，F(xiàn)e2O3為30nm左右的梭形顆粒；少量的α-AlH3為方塊形顆粒，粒徑約為10μm。

圖4 Fe2O3和AlH3的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of Fe2O3 and AlH3

φ分別為0.6、1.0、2.0的AlH3/Fe2O3的SEM照片如圖5所示。

圖5 不同化學(xué)計(jì)量比時(shí)AlH3/Fe2O3的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of Fe2O3/AlH3 with different stoichiometric ratios

由圖5可知，AlH3/Fe2O3呈現(xiàn)顆粒狀，隨著AlH3含量的提升，顆粒粒徑降低，這可能是由于Fe2O3含量降低所致。

φ分別為0.6、1.0、2.0時(shí)AlH3/Fe2O3復(fù)合材料的EDS圖如圖6所示。由圖6可以看出，φ為0.6、1.0、2.0的AlH3/Fe2O3復(fù)合材料表面都存在Al、Fe、O 3種元素，結(jié)合AlH3/Fe2O3的EDS圖，可以看出，復(fù)合材料中Al、Fe、O元素分布較為均勻，且3種元素分布區(qū)域大致相同，說明AlH3和納米Fe2O3復(fù)合較好。

圖6 不同化學(xué)計(jì)量比時(shí)AlH3/Fe2O3的EDS圖Fig.6 EDS images of Fe2O3/AlH3 with different stoichiometric ratios

2.3 熱性能分析

AlH3的DSC-TG曲線如圖7所示。

圖7 AlH3的TG-DSC曲線Fig.7 TG-DSC curves of AlH3

由圖7可以看出，樣品失重15%，并在100℃和158℃出現(xiàn)了兩個(gè)吸熱峰，其中158℃的吸熱峰信號(hào)較弱，晶態(tài)AlH3的分解峰溫均在150℃以上[16-17]。結(jié)合XRD譜圖分析，表明樣品中僅有小部分α-AlH3，大部分為無定形 AlH3。

AlH3/Fe2O3復(fù)合材料與微米Al/Fe2O3的熱性能參數(shù)見表1，DSC曲線如圖8所示。

表1 復(fù)合材料的熱性能參數(shù)Table 1 Thermal properties parameters of composite materials

圖8 AlH3/Fe2O3復(fù)合材料與微米Al/Fe2O3的DSC曲線Fig.8 DSC curves of AlH3/Fe2O3 composite material and micron Al/Fe2O3 with different stoichiometric ratios

結(jié)合圖8和表1可以看出，φ為0.6的樣品放熱峰溫為498.5℃和644.6℃，φ為1.0的樣品放熱峰溫為591.4℃和997.7℃，φ為2.0的樣品放熱峰溫為531.6℃和1002.6℃，放熱從454.2、465.4、459.5℃開始，與微米Al/Fe2O3體系相比，鋁熱反應(yīng)溫度以及起始放熱溫度均有大幅降低。分析原因?yàn)?，在AlH3/Fe2O3體系中，溫度升高到450℃附近時(shí)，AlH3作為金屬燃料，其結(jié)構(gòu)中含有高活性、高還原性的A—H鍵，在誘發(fā)鋁熱劑的升溫過程中，能夠釋放活性H，催化其與氧化劑(Fe2O3)的氧化還原反應(yīng)。除此之外AlH3分解產(chǎn)生鋁的粒徑可能為納米級(jí)，也會(huì)使鋁熱反應(yīng)溫度降低。φ為0.6時(shí)，放熱量較低，可能因?yàn)闃悠分械腁lH3含量少，分解得到的Al也少，致使反應(yīng)程度較少，體系放熱量低。將φ提高到1.0時(shí)，可以看到放熱量有大幅度提升，因?yàn)锳lH3含量增大，分解得到的Al增多，故反應(yīng)程度增大，放熱量隨之升高；在φ值為2.0時(shí)，由于Fe2O3的量不足以使AlH3分解得到的鋁完全反應(yīng)，致使反應(yīng)程度降低，故放熱量比φ為1.0時(shí)低。

3 結(jié) 論

(1)以無定形AlH3和納米Fe2O3制備了AlH3/Fe2O3復(fù)合材料。所制備的復(fù)合材料在一定Al/Fe化學(xué)計(jì)量比下粒徑小于10μm，經(jīng)EDS表征，AlH3與納米Fe2O3復(fù)合較好，分布較為均勻。

(2)AlH3/Fe2O3復(fù)合材料Al/Fe化學(xué)計(jì)量比φ分別為0.6、1.0和2.0時(shí)，起始放熱溫度均在450℃附近，相比于微米Al/Fe2O3，均提前了500℃，這說明AlH3作為金屬燃料，其結(jié)構(gòu)中含有高活性、高還原性的Al—H鍵，能夠釋放活性H，催化其與Fe2O3的氧化還原反應(yīng)，使鋁熱反應(yīng)溫度大幅度降低。

(3)復(fù)合材料中Al/Fe化學(xué)計(jì)量比φ為1.0時(shí)，復(fù)合材料具有較高放熱量(2181.6J/g)，表明AlH3與Fe2O3在此化學(xué)計(jì)量比下反應(yīng)較為完全。