賀琦祺，劉天一，吳遠(yuǎn)帥，劉青喜，楊克聰，石勝偉*

1. 武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205；2. 寧波阿邇法醫(yī)藥化工有限公司，浙江 寧波 315099

部分過(guò)渡金屬八面體配合物中存在自旋交叉（spin crossover，SCO）這一特殊現(xiàn)象［1-3］，這種現(xiàn)象有著穩(wěn)定的高自旋狀態(tài)和低自旋狀態(tài)在光、溫度、壓力、磁場(chǎng)等外界刺激下，可以發(fā)生可逆的自旋態(tài)變化，即自旋轉(zhuǎn)變［4-6］。當(dāng)自旋轉(zhuǎn)變發(fā)生時(shí)，兩種狀態(tài)下的磁、電、光等性質(zhì)也會(huì)發(fā)生變化甚至有顯著改變。因此，SCO 配合物在信息顯示、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、傳感器和光熱開(kāi)關(guān)等方面具有潛在的應(yīng)用［7-9］。然而，大多數(shù)SCO 分子的自旋轉(zhuǎn)變發(fā)生在很低的溫度，這大大限制了SCO 的器件應(yīng)用，也阻礙了本領(lǐng)域的發(fā)展。為了推動(dòng)該領(lǐng)域的發(fā)展，發(fā)揮SCO 材料的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，急需開(kāi)發(fā)在室溫附近具有自旋轉(zhuǎn)變特性的分子，因此室溫SCO 材料也是近年來(lái)本領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。此外，從器件應(yīng)用角度來(lái)看，SCO 分子的薄膜制備工藝也是一個(gè)重要的研究課題，包括物理技術(shù)手段［10-12］，比如與聚合物進(jìn)行摻雜、高真空熱蒸鍍、Langmuir-Blodgett（LB）膜技術(shù)等，以及化學(xué)技術(shù)手段［13-15］，比如超分子自組裝等。目前，已經(jīng)有報(bào)道的原型器件在信息存儲(chǔ)［16-17］和傳感器［18-20］等方面表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，但是器件協(xié)同作用的強(qiáng)度、性能以及穩(wěn)定性等還需要進(jìn)一步深入研究，分子器件的研究尚處于啟蒙階段，還未取得很大的突破。

20 世紀(jì)90 年代，Kahn 等［21］首次制備出在室溫附近發(fā)生自旋轉(zhuǎn)變的［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）分子，而且這個(gè)分子具有接近50 K 寬度的溫度磁滯現(xiàn)象。其接近室溫的自旋轉(zhuǎn)變溫度以及較寬的溫度磁滯特性，使得其在信息顯示和數(shù)據(jù)存儲(chǔ)等方面的應(yīng)用有望得以實(shí)現(xiàn)，也吸引了各國(guó)的研究者對(duì)其進(jìn)行了廣泛而深入的研究。一年后，Kahn等［22］在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中獲得了分子中Fe（Ⅱ）之間形成化學(xué)橋聯(lián)的結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出強(qiáng)烈的鏈間協(xié)同作用，而不僅僅是鏈內(nèi)的相互作用，這種強(qiáng)烈的鏈間協(xié)同作用使得［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）分子之間能夠形成更大范圍更緊密的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，大大提高了分子的結(jié)晶程度，從而增強(qiáng)了分子宏觀的自旋轉(zhuǎn)變特性。這一研究也從機(jī)理上解釋了［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）分子自旋轉(zhuǎn)變特性的來(lái)源，為進(jìn)一步探究不同條件對(duì)自旋轉(zhuǎn)變行為的影響提供了前期研究基礎(chǔ)。2007 年，Coronado 等［23］采用反相膠束法對(duì)［Fe（Htrz）2trz］（BF4）的晶體生長(zhǎng)進(jìn)行調(diào)控，制備出的分子具較窄的尺寸分布。通過(guò)調(diào)節(jié)分子的尺寸，可調(diào)控自旋轉(zhuǎn)變溫度朝室溫方向偏移，進(jìn)一步影響［Fe（Htrz）2trz］（BF4）分子的磁學(xué)和電學(xué)性能。目前，反相膠束法制備［Fe（Htrz）2trz］（BF4）分子得到廣泛使用，其影響粒徑的因素也成為研究的重要方向之一。此外，由于［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）較寬的溫度磁滯和室溫自旋轉(zhuǎn)變特性，在信息顯示，分子開(kāi)關(guān)，納米器件等領(lǐng)域表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。

為了更好地指引SCO 分子未來(lái)的研究方向，針對(duì)［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)和應(yīng)用前景，本文對(duì)近十年來(lái)［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）分子的合成方法、影響因素以及應(yīng)用前景等方面進(jìn)行了系統(tǒng)的總結(jié)，并對(duì)以［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）為代表的室溫SCO 分子的發(fā)展方向進(jìn)行了展望，希望能夠通過(guò)［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）分子來(lái)挖掘和推動(dòng)更多SCO 分子的器件應(yīng)用方面的研究。

1 合成方法

前驅(qū)體共混和反相膠束法是目前［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）的主要合成方法。前驅(qū)體混合法的制備成本更低，制備工藝更為簡(jiǎn)單，而且反應(yīng)速度較快，可在較短時(shí)間獲得實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物，但是所制備的產(chǎn)物粒徑較大，外觀粗糙，純度低，產(chǎn)物質(zhì)量較差；反相膠束法則能通過(guò)表面活性劑、溶劑等來(lái)控制產(chǎn)物粒徑大小獲得所需的尺寸，但是實(shí)驗(yàn)條件相對(duì)更為復(fù)雜，而且反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)、成本高。對(duì)于這兩種方法，都不能很好的分散產(chǎn)物，都容易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，因此需要對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行有效的分散，以提高產(chǎn)物的質(zhì)量［24］。目前主要是通過(guò)在反應(yīng)體系中加入具有較大比表面積的分散基質(zhì)，如介孔二氧化硅以及氧化石墨烯等，這樣可以大大減少［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）在反應(yīng)體系中的團(tuán)聚。

2013 年，Durand 等［25］通 過(guò) 在 介 孔 二 氧 化 硅（SiO2）基質(zhì)中生長(zhǎng)［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）的納米粒子，以調(diào)控納米粒子的尺寸，制備出SCO/SiO2納米復(fù)合材料?；诮榭锥趸杌|(zhì)制備出的SCO 球形納米粒子具有良好的單分散性，在二氧化硅介孔中呈現(xiàn)均相分布，沒(méi)有發(fā)生明顯的團(tuán)聚，納米粒子的平均直徑為3.2 nm［圖1（a）］。磁學(xué)性能表征發(fā)現(xiàn)所制備的SCO 納米粒子具有室溫自旋轉(zhuǎn)變，而且表現(xiàn)出較寬（65 K）的溫度磁滯現(xiàn)象，這是目前為止基于SCO 納米粒子的最寬的溫度磁滯行為。但是在冷卻模式下，復(fù)合材料的磁化強(qiáng)度無(wú)法完全恢復(fù)到初始值，表明這里的自旋轉(zhuǎn)變不是完全可逆，部分Fe（Ⅱ）在升溫模式后，停留在高自旋狀態(tài)［圖1（b）］。

圖1 FeHtrz/SiO2納米復(fù)合材料：（a）透射電鏡圖，（b）磁化強(qiáng)度與溫度的依賴關(guān)系（空心圓，左），粉末（實(shí)心圓，右）Fig.1 FeHtrz/SiO2 nanocomposites：（a）TEM image，（b）dependence of magnetization on temperature（opened circles，left），powder（filled circles，right）

2016 年，Wang 等［26］采用原位生長(zhǎng)法將［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）納米粒子負(fù)載到氧化石墨烯（graphene oxide，GO）表面，并通過(guò)調(diào)控原位生長(zhǎng)時(shí)間來(lái)控制［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）納米粒子在GO表面的尺寸和分散程度。實(shí)驗(yàn)中向GO 的分散液中加入一定量的Fe（BF4）·6H2O 水溶液，使其與GO 充分混合，保證Fe（Ⅱ）與GO 表面的含氧基團(tuán)充分配位，再向其中加入相同的計(jì)量比的Htrz 溶液使其與Fe（Ⅱ）反應(yīng)生成［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）納米顆粒，從而得到SCO/GO 納米復(fù)合材料。隨著原位生長(zhǎng)的進(jìn)行，氧化石墨烯表面的不飽和配位的高自旋Fe（Ⅱ）離子逐漸與溶液中的Htrz 反應(yīng)形成了SCO 納米粒子，從而使得SCO/GO 復(fù)合材料中高自旋殘留隨著原位生長(zhǎng)時(shí)間的增加而降低。并且，氧化石墨烯使得SCO/GO 納米復(fù)合材料相較于純的［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）本體材料（Tc↑=358 K，Tc↓=342 K）的自旋轉(zhuǎn)變溫度向高溫區(qū)移動(dòng)（圖2）。

2 影響因素

影響SCO 分子自旋轉(zhuǎn)變行為的因素主要可以分為化學(xué)因素與物理因素?；瘜W(xué)因素包括配體、溶劑、結(jié)晶水以及抗衡離子等；物理因素有溫度、壓力、光輻射以及磁場(chǎng)等［27-28］。針對(duì)［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）分子，近十年來(lái)科學(xué)家們主要研究了化學(xué)因素中的表面活性劑、結(jié)晶水含量等，以及物理因素中的溫度、壓力、結(jié)晶度等對(duì)自旋轉(zhuǎn)變性能的影響。

圖2 SCO/GO 復(fù)合材料變溫磁化率曲線Fig.2 Variable temperature susceptibility curves of SCO/GO composite materials

2015 年，Gimenez-Marques 等［29］采用反相膠束法合成［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）·H2O 納米粒子。通過(guò)改變水與表面活性劑的摩爾比（ω0），控制納米粒子的尺寸［圖3（a）］。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)5＜ω0<6.5時(shí)，水含量低，沒(méi)有足夠的水來(lái)溶解表面活性劑端基和抗衡陰離子。認(rèn)為水被“結(jié)合”，膠束界面成“剛性”，降低膠束間的交換，生長(zhǎng)困難，因此粒徑??；當(dāng)7<ω0<9 時(shí)，存在的水分子增多，膠束更易流動(dòng)，促進(jìn)增長(zhǎng)，因此粒徑增大；當(dāng)9<ω0<11.5 時(shí)，存在的水分子過(guò)多，會(huì)稀釋試劑降低反應(yīng)速度，從而導(dǎo)致粒徑減少。此外，粒徑與溫度磁滯現(xiàn)象有著密切聯(lián)系，溫度磁滯隨著粒徑的減少而減少，但還是保留著較強(qiáng)的分子間協(xié)同作用。并且自旋轉(zhuǎn)變溫度僅在加熱模式下發(fā)生變化，冷卻模式下保持穩(wěn)定［圖3（b）］，主要是［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）·H2O為一維配位化合物，尺寸對(duì)其影響較小以及納米粒子的各向異性增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)的各向異性造成了這一結(jié)果。

圖3 納米粒子：（a）尺寸與水/表面活性劑的摩爾比（ω0）的依賴關(guān)系，（b）摩爾磁化率溫度乘積（χmT）的溫度依賴性（T）Fig.3 Nanoparticle：（a）size as a function of ω0 parameter，（b）temperature dependence of molar magnetic susceptibility（χmT）for samples

圖4 ［Fe（Htrz）3］（BF4）2·H2O@MCM：（a）溫度磁化率曲線，（b）光反射率與溫度曲線；［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）@MCM：（c）溫度磁化率曲，（d）光反射率與溫度的關(guān)系曲線Fig.4 ［Fe（Htrz）3］（BF4）2?H2O@MCM：（a）magnetic susceptibility-temperature curves，（b）optical reflectivity-temperature curves；［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）@MCM：（c）magnetic susceptibility-temperature curves，（d）optical reflectivity-temperature curves

在2015 年，Zhao 等［30］將 含 有 結(jié) 晶 水 的［Fe（Htrz）3］（BF4）2·H2O 和 不 含 結(jié) 晶 水 的［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）分別嵌入到長(zhǎng)程有序介孔材料MCM-41 的孔洞當(dāng)中，制備得到相應(yīng)的SCO@MCM 自旋交叉復(fù)合材料，并研究了自旋交叉配合物中的結(jié)晶水對(duì)自旋轉(zhuǎn)變行為的影響。磁性測(cè)試表明，對(duì)于含有結(jié)晶水的［Fe（Htrz）3］（BF4）2·H2O@MCM，在第一個(gè)溫度掃描測(cè)試循環(huán)中存在著49 K 的磁滯回線，而在第二個(gè)循環(huán)中磁滯寬度下降到31 K，之后更多的溫度掃描循環(huán)中，溫度磁滯寬度基本穩(wěn)定，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的主要原因是經(jīng)歷第一個(gè)溫度掃描循環(huán)后，［Fe（Htrz）3］（BF4）2·H2O 分子中的結(jié)晶水得以釋放，所以在后續(xù)的測(cè)試過(guò)程，溫度磁滯寬度基本不變。對(duì)于不含結(jié)晶水的［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）@MCM，則是在整個(gè)過(guò)程中都有著35 K 寬度的溫度磁滯曲線［圖4（a），圖4（c）］，這 個(gè) 結(jié) 果 與［Fe（Htrz）3］（BF4）2·H2O@MCM 第一次溫度掃描循環(huán)之后的測(cè)試結(jié)果基本一致，但是與前者相比，自旋轉(zhuǎn)變溫度略有升高，這些結(jié)果說(shuō)明結(jié)晶水對(duì)于自旋轉(zhuǎn)變行為有重要的影響。在光反射率的實(shí)驗(yàn)中，［Fe（Htrz）3］（BF4）2·H2O@MCM 的結(jié)果表現(xiàn)出與磁性測(cè)試結(jié)果基本一樣 的 規(guī) 律［圖4（b）］。而［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）@MCM 約有35 K 的磁滯寬度與主體材料大致相同，但略有上移［圖4（d）］。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明結(jié)晶水對(duì)自旋轉(zhuǎn)變會(huì)施加一個(gè)約束壓力或基質(zhì)效應(yīng)，從而影響自旋轉(zhuǎn)變行為，包括自旋轉(zhuǎn)變溫度和溫度磁滯的寬度。

2017 年，Diaconu 等［31］研究了壓阻效應(yīng)對(duì)自旋交叉配合物［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）的電導(dǎo)率和介電常數(shù)的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）的自旋轉(zhuǎn)變有著明顯的壓力依賴性。當(dāng)改變外部靜壓強(qiáng)采用溫度掃描模式的時(shí)候，增加外部靜壓強(qiáng)可以顯著提高自旋轉(zhuǎn)變的溫度，但是溫度磁滯曲線的寬度基本保持不變，如圖5（a）所示。此外，［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）在低自旋態(tài)表現(xiàn)出高導(dǎo)態(tài)，而在高自旋態(tài)則表現(xiàn)出低導(dǎo)態(tài)。因此在增加靜壓強(qiáng)的過(guò)程中，［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）的電導(dǎo)率隨著壓力增大而增加［圖5（a）］。當(dāng)改變溫度采用靜壓強(qiáng)掃描模式的時(shí)候，［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）的電導(dǎo)率表現(xiàn)出一種壓力磁滯現(xiàn)象，也即壓阻效應(yīng)，隨著溫度的升高，自旋轉(zhuǎn)變的壓力增大，但是壓力磁滯寬度基本不變，如圖5（b）所示。除了電導(dǎo)率之外，介電常數(shù)對(duì)于兩種條件的掃描測(cè)試也有類(lèi)似的變化規(guī)律。這種獨(dú)特的壓阻效應(yīng)來(lái)自于［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）對(duì)于壓力的響應(yīng)，即壓力誘導(dǎo)的自旋轉(zhuǎn)變，可以應(yīng)用于壓力傳感器等。

圖5 ［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）：（a）施加不同壓力下電導(dǎo)率的溫度依賴性，（b）不同溫度下電導(dǎo)率的壓力依賴性Fig.5 ［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）：（a）dependence of conductivity on temperature under different pressures，（b）dependence of conductivity on pressure at different temperatures

2018 年，Grosjean 等［32］研究了熱退火處理對(duì)［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）結(jié)晶度以及自旋轉(zhuǎn)變行為的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在520 K 對(duì)［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）進(jìn)行熱處理時(shí)，材料的相干疇形成類(lèi)似于圓柱的形狀，而且高溫?zé)崽幚盹@著增加了相干疇的尺寸，如圖6 所示。相干疇尺寸的增大表明樣品的結(jié)晶度有著明顯改善，而結(jié)晶度的提高對(duì)應(yīng)著更高的自旋轉(zhuǎn)變溫度以及可能更大的溫度磁滯寬度。但是，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）微觀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的改善對(duì)自旋轉(zhuǎn)變行為的影響非常微小（表1），原因之一可能是這里研究的最小相干疇尺寸為10 nm，在區(qū)域內(nèi)部依然有成千上萬(wàn)個(gè)Fe 原子。如果能繼續(xù)減小相干疇的尺寸進(jìn)行研究，有望得到更深入的研究結(jié)果。

圖6 由［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）的PXRD 測(cè)量計(jì)算出的平均各向同性相干疇尺寸的溫度依賴性Fig.6 Temperature dependence of average isotropic coherent domain size calculated from PXRD measurement of［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）

表1 磁性測(cè)量的SCO 特征和PXRD 數(shù)據(jù)的9 個(gè)［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）粉末樣品的各向同性相干疇尺寸Tab.1 SCO characteristics of magnetic measurement and PXRD data of 9 samples of［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）powder with isotropic coherent domain sizes

2020 年，Nieto-Castro 等［33］采 用 球 磨 機(jī) 球 磨［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）顆粒，研究球磨處理對(duì)自旋轉(zhuǎn)變行為的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，球磨過(guò)程會(huì)減?。跢e（Htrz）2（trz）］（BF4）顆粒尺寸，并發(fā)生重結(jié)晶現(xiàn)象。球磨時(shí)間增加，發(fā)生自旋轉(zhuǎn)變時(shí)的溫度降低，產(chǎn)生的熱滯后寬度增加（表2）。［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）顆粒尺寸的減小，不會(huì)產(chǎn)生自旋轉(zhuǎn)變溫度與熱滯后寬度的較大變化，因此重結(jié)晶過(guò)程對(duì)自旋轉(zhuǎn)變行為有著重要影響。球磨［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）顆粒發(fā)生重結(jié)晶的過(guò)程中，晶體中產(chǎn)生的缺陷增加，更多的缺陷會(huì)降低自旋轉(zhuǎn)變溫度，同時(shí)增加熱滯后寬度。通過(guò)控制球磨時(shí)間，得到接近室溫的自旋轉(zhuǎn)變材料，有助于將SCO 記憶效應(yīng)帶入室溫應(yīng)用。

表2 終端自旋躍遷［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）及其批次的物理表征與球磨時(shí)間的關(guān)系Tab.2 Relationship between physical characteristics of terminal spin transition［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）and its batch and milling time

3 器件應(yīng)用

［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）分子具有室溫附近的自旋轉(zhuǎn)變，而且表現(xiàn)出較寬的溫度磁滯現(xiàn)象，在信息顯示、光熱分子開(kāi)關(guān)、傳感器、熱電器件以及其他納米器件領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景［34-36］。結(jié)合材料的合成方法，實(shí)驗(yàn)中可以通過(guò)光刻技術(shù)、滴鑄、旋涂、等離子體刻蝕等方法來(lái)制備［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）薄膜，從而實(shí)現(xiàn)［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）分子的薄膜器件應(yīng)用［37-39］。但是目前，關(guān)于［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）的相關(guān)器件的研究工作還比較少，主要是薄膜制備的質(zhì)量和穩(wěn)定性還需要深入研究，相信［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）的薄膜制備工藝的優(yōu)化以及新型薄膜制備工藝的研究可以為相關(guān)器件應(yīng)用提供良好的基礎(chǔ)，從而促進(jìn)SCO 的器件發(fā)展。

2013 年，Rotaru 等［40］采用標(biāo)準(zhǔn)光刻和電子束光刻技術(shù)，制備了［Fe（Htrz）2trz］（BF4）自旋交叉納米棒進(jìn)行納米電操縱。如圖7（a），在具有300 nm氧化硅層的硅基板上制作3 組互相交錯(cuò)的的金電極（5 nm Ti，30 nm Au），這種叉指電極可增強(qiáng)傳輸測(cè)量的電流強(qiáng)度。如圖7（b），器件與先前粉末樣品相比較結(jié)果類(lèi)似，即發(fā)生自旋轉(zhuǎn)變的溫度區(qū)間與趨勢(shì)一致，但器件產(chǎn)生的電流會(huì)更高，這可能是電壓激活電荷傳輸導(dǎo)致。結(jié)果表明，一維自旋交叉納米材料在納米電子開(kāi)關(guān)和存儲(chǔ)設(shè)備方面具有潛力。在未來(lái)的發(fā)展中希望化學(xué)家開(kāi)發(fā)這種雙穩(wěn)態(tài)納米棒和納米線的生長(zhǎng)方法［41］。

圖7 器件：（a）制備示意圖，（b）電性能Fig.7 Device：（a）preparation schematic representation，（b）electrical characterization

2014 年，Guralskiy 等［42］制 備［Fe（Htrz）2trz］（BF4）自旋交叉復(fù)合材料電熱機(jī)執(zhí)行器。首先將［Fe（Htrz）2trz］（BF4）分散在PMMA 的CHCl3溶液中，混合物滴鑄到硅基板，導(dǎo)電涂料旋涂至表面，最后將薄膜從基材移除并切割成懸臂［圖8（a）］。如圖8（b）電流-振幅關(guān)系，在200 mA 以下的電流下懸臂不會(huì)發(fā)生明顯的振幅，此電流產(chǎn)生的溫度下產(chǎn)生的熱量不足，HS 不能成核，沒(méi)有SCO 的熱膨脹效應(yīng)。然而，超過(guò)200 mA 的電流會(huì)產(chǎn)生足夠的熱量來(lái)發(fā)生SCO，300 mA 可達(dá)到最大驅(qū)動(dòng)振幅。因此在200～300 mA 之間復(fù)合物Fe（Ⅱ）配合物部分發(fā)生自旋躍遷。如圖8（c）溫度-振幅關(guān)系，在50 ℃時(shí)，觀察到致動(dòng)幅度的微小且?guī)缀蹙€性減小，說(shuō)明自旋轉(zhuǎn)變過(guò)渡不完全時(shí)；在高于50 ℃時(shí)，觀察到振幅突然下降，這是由于在該點(diǎn)以上發(fā)生SCO 轉(zhuǎn)變。如圖8（d）頻率-振幅，低頻率狀態(tài)沒(méi)有足夠的時(shí)間達(dá)到所需的溫度，無(wú)法發(fā)生自旋轉(zhuǎn)變；頻率增加，達(dá)到所需溫度的時(shí)間減少，發(fā)生自旋轉(zhuǎn)變振幅降低。電熱機(jī)執(zhí)行器通過(guò)溫度，頻率和電流變化展現(xiàn)出可重復(fù)和可調(diào)的致動(dòng)，并提供力與位移。制備活性復(fù)合材料的程序不僅可以輕松擴(kuò)展到其他SCO 化合物，而且可以輕松擴(kuò)展到不同的相變材料，這有利于未來(lái)的器件的開(kāi)發(fā)［43］。

圖8 雙層懸臂：（a）具有電熱驅(qū)動(dòng)的SCO 的示意圖，（b）振蕩幅度隨所施加電流Imax的變化（插圖：對(duì)于幾個(gè)選定的Imax值，懸臂的尖端位置隨時(shí)間變化的函數(shù)），（c）不同溫度下的振蕩幅度（插圖：在選定溫度下，懸臂的尖端位置與時(shí)間的關(guān)系），（d）雙層帶狀振動(dòng)的振幅與頻率的關(guān)系（插圖：在選定頻率下，懸臂尖端位置隨時(shí)間變化的函數(shù)）Fig.8 Bilayer cantilever：（a）schematic representation of a SCO with electrothermal actuation，（b）amplitude of oscillation of bilayer cantilever as a function of applied current Imax（Insets：tip position of cantilever as a function of time for a few selected values of Imax），（c）amplitude of bilayer cantilever oscillation at different temperatures（insets：tip position of cantilever as a function of time at selected temperatures），（d）amplitude of bilayer strip oscillation as a function of frequency（insets：tip position of cantilever as a function of time at selected frequencies）

2016 年，Holovchenko 等［44］將［Fe（Htrz）2trz］（BF4）@SiO2核殼結(jié)構(gòu)的自旋交叉復(fù)合納米粒子耦合到單層石墨烯納米電極上，制備得到存儲(chǔ)器件。首先，在生長(zhǎng)有石墨烯的基底上，使用電子束光刻技術(shù)制備金電極的圖案，其次使用Ti/Au 的金屬蒸發(fā)和光刻膠剝離，然后PMMA 覆蓋表面，并用電子束光刻形成器件圖案，最后采用氧等離子體刻蝕，將［Fe（Htrz）2trz］（BF4）@SiO2納米粒子耦合到單層石墨烯納米電極［圖9（a）］。 如圖9（b）所示，器件的電導(dǎo)率比原始粒子有明顯提高，尤其是在自旋轉(zhuǎn)變溫度附近，此類(lèi)SCO 納米粒子在自旋躍遷相關(guān)的約40 K 的電導(dǎo)中提供很大的記憶效應(yīng)。由于SCO 核殼納米粒子上的硅膠殼層具有增強(qiáng)的穩(wěn)定性，可能會(huì)導(dǎo)致磁滯伴隨可復(fù)制且有效的向后松弛到低旋轉(zhuǎn)狀態(tài)。有趣的是，對(duì)磁滯回線特征的進(jìn)行分析，硅膠殼層的存在可以反轉(zhuǎn)激活能和指數(shù)前因子，同時(shí)將低自旋狀態(tài)保持為高導(dǎo)通狀態(tài)，這主要是處于高自旋態(tài)（低自旋態(tài)）對(duì)外殼的壓縮（松弛）所致。

圖9 器件：（a）制備工藝示意圖，（b）電導(dǎo)率與溫度的函數(shù)關(guān)系（加熱模式：橙色正方形；冷卻模式：藍(lán)色空心正方形）Fig.9 Device：（a）schematic of fabrication process flow，（b）function relationship of conductance and temperature（heating mode：orange squares；cooling mode：blue empty squares）

4 結(jié)論與展望

［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）分子具有室溫附近的自旋轉(zhuǎn)變，而且表現(xiàn)出較寬的溫度磁滯現(xiàn)象，在信息顯示、光熱分子開(kāi)關(guān)、傳感器、熱電器件以及其他納米器件領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。近十年來(lái)，研究者們從合成方法、影響因素以及器件應(yīng)用等三個(gè)方面對(duì)［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）分子進(jìn)行了較深入廣泛的探究。在合成方法上，研究者們主要研究了［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）與其他材料的復(fù)合。因?yàn)椋跢e（Htrz）2（trz）］（BF4）在制備過(guò)程中容易發(fā)生團(tuán)聚，而經(jīng)過(guò)與其他材料的復(fù)合后的［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）納米粒子具有很好的分散性和穩(wěn)定性，而且納米粒子的尺寸可以通過(guò)復(fù)合的方式進(jìn)行調(diào)控，從而可以調(diào)控［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）納米粒子的自旋轉(zhuǎn)變行為包括自旋轉(zhuǎn)變溫度、溫度磁滯寬度等。在影響因素上，由于反相膠束法作為［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）重要合成方式，研究者們主要對(duì)反相膠束法的影響因素進(jìn)行了研究。首先是表面活性劑因素，一方面，表面活性劑與水的相對(duì)比例會(huì)影響粒子生長(zhǎng)快慢和尺寸大小，繼而影響［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）納米粒子的自旋轉(zhuǎn)變行為；另一方面，除去［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）分子中的表面活性劑，會(huì)使得分子的溫度磁滯寬度顯著變窄。除了表面活性劑，水分子含量對(duì)于［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）的自旋轉(zhuǎn)變行為或磁性也有重要的影響，因?yàn)樗肿訒?huì)對(duì)自旋轉(zhuǎn)變過(guò)程施加約束壓力或基質(zhì)效應(yīng)。此外，物理影響因素方面主要有溫度、壓力、結(jié)晶等。對(duì)于壓力因素，當(dāng)壓阻效應(yīng)越強(qiáng)，產(chǎn)生的載流子越多，電導(dǎo)率就越高；對(duì)于溫度因素，550 K 的熱退火會(huì)使得材料相干結(jié)構(gòu)區(qū)域的尺寸加倍，這可以改善［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）的結(jié)晶質(zhì)量和程度；對(duì)于結(jié)晶因素，球磨法可以使得［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）分子發(fā)生重結(jié)晶，球磨時(shí)間越長(zhǎng)，自旋轉(zhuǎn)變溫度降低，同時(shí)增加溫度磁滯寬度。在器件應(yīng)用方面，首先是要解決［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）的薄膜制備，現(xiàn)今主要通過(guò)光刻技術(shù)、滴鑄、旋涂、等離子體刻蝕等。但是目前關(guān)于［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）的相關(guān)器件的研究工作還比較少，主要是薄膜制備的質(zhì)量和穩(wěn)定性還需要深入研究，相信［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）的薄膜制備工藝的優(yōu)化以及新型薄膜制備工藝的研究可以為相關(guān)器件應(yīng)用提供良好的基礎(chǔ)，從而推動(dòng)［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）在信息顯示、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、分子開(kāi)關(guān)、光熱傳感以及其他納米器件領(lǐng)域的應(yīng)用。