施美華,董 李,袁經超,張樹祥,邵勤思,顏 蔚,李 江,李愛軍,,張久俊

(1.上海大學材料科學與工程學院,上海 200444;2.上海大學理學院可持續(xù)能源學院,上海 200444;3.肇慶理士電源技術有限公司,廣東肇慶 518052)

自1859 年法國人普蘭特(Plante)發(fā)明鉛酸電池,至今已160 余年,鉛酸電池作為最主要的二次電池之一,早已深入大眾的日常生活,如四輪以下電動車動力電源,汽車啟停電池,太陽能、風能發(fā)電機儲能電池,通訊設備與應急照明設備的備用電源[1].鉛酸電池具有的價格便宜、生產工藝完善、易于回收再利用等優(yōu)點,使得鉛酸電池在電池領域占據了不可替代的地位.

從鉛酸電池發(fā)明以來,對于鉛酸電池模擬仿真的研究[2-6]就一直沒有停止.1962 年Newman 等[7]首次將多孔電極的質量守恒與動量守恒方程運用到鉛酸電池的模擬中.1985 年Ekdunge 等[8]研究了多孔PbO2在充電過程中的結構和動力學變化.Ceraolo[9]和Barsali 等[10]構建了三階動態(tài)等效電路模型模擬鉛酸電池的充放電過程.Alagheband 等[11]和Yamada 等[12]利用數值模擬優(yōu)化了板柵結構.Schiffer 等[13]開發(fā)了一種電池壽命預測模型,考慮了酸分層、充電方法等方面的影響,允許預測不同操作條件下和不同系統設計下的電池壽命.Franke 等[14]提出了經驗硫酸化模型,基于循環(huán)時內阻的測量,得出內阻、電池充電接受能力與硫酸化三者間的關系.Homan 等[15]提出了一種專門用于智能電網的預測電池荷電狀態(tài)的模型,模擬結果與實際測量結果的誤差小于5%.

本工作構建的模型為一維模型,目的在于減少計算時間與加快計算速度.與一維相比,二維模型[16]更為復雜,能夠模擬高度方向的酸分層現象[17].本工作模擬的富液電池多用于汽車的啟停電池,在汽車運行時,電池振蕩使得酸分層現象可以忽略不計,而使用二維模型模擬啟停電池則會浪費計算資源.三維模型能夠構建真實電極模型,模擬結果更為可靠,但是鉛酸電池是多孔電極,電極顆粒尺寸與電池尺寸相比,相差數個數量級,模型參數過多,不易獲得,計算成本巨大.綜合考慮,一維模型在滿足模擬要求的前提下,計算成本最低.

本工作的目的是通過構建一系列數學方程,控制發(fā)生在電池內部的物理化學過程,模擬富液鉛酸電池的放電過程,并依據實驗數據驗證模型的準確性與普適性.另一個目的是通過研究極板尺寸、極板孔隙率、電解液量等電池設計參數對電池容量的影響,探索所構建模型在新型電池開發(fā)上的用途.

1 模型描述

本工作構建的模型由4 部分組成:成分為PbO2的多孔正極、電解液儲存槽、多孔隔膜、成分為Pb 的多孔負極(見圖1).對多孔材料的結構進行均質處理[18],即假設電極與隔膜為孔隙均勻分布的實體.假設H2SO4是二元電解質,在溶劑中分離為H+和,且電解液充滿孔隙.模型由給定的電流控制,在恒溫環(huán)境下運行.

圖1 鉛酸電池一維模型Fig.1 One dimensional model of lead-acid battery

當電池放電時,發(fā)生在電極-電解液界面的電化學反應如下.

正極:PbO2+3H+++2e?=PbSO4+2H2O.

模型通過以下5 個未知量來描述電池性能變化:孔隙率、固相電壓、液相電壓、電解液濃度、電解液中的液相電流密度.

在鉛酸電池中,有固體的電子導電相和液體的離子導電相,因此總的電流密度分為固相電流密度is(依靠電子運動)和液相電流密度il(依靠離子運動),

假設整個模型處于電中性狀態(tài),總體電流密度的散度為0,即

表明從固相中離開的電荷量必定進入了液相.電荷的通量由發(fā)生在電極活性物質和電解液界面的電化學反應決定,

式中:A 是電極活性物質的比表面積;j 代表從固相(電極)到液相(電解液)的交換電流密度,用Butler-Volmer 方程表示.

在電極中,固相電流密度遵循歐姆定律,與電勢梯度相關聯,

在電解液中,液相電流密度il遵循歐姆定律,與電勢梯度和濃度梯度相關,

式(4)～(8)中:σeff代表有效固相導電率;κeff代表有效液相導電率;代表有效擴散導電率(測量離子在濃度梯度的影響下擴散導致帶電粒子運動的速率[19]);Φs代表固相電勢;Φl代表液相電勢;σl代表電解液離子導電率;t+代表H+的遷移數;ε 表示孔隙率.

電極的活性物質呈顆粒狀,顆粒與顆粒之間存在孔隙,電極表面和電極內部是由這些孔相互連接組成的多孔網絡.因此,相比于無孔的固體,多孔電極中的導電路徑是曲折的,同時電解液充滿多孔電極的孔隙中,液相的導電路徑和擴散路徑同樣變得曲折多變.本工作利用Bruggeman 關系[20]描述均質處理后的有效導電率和有效擴散系數,指數ex 與指數exm 是經驗常數,本工作中ex 取為1.5,exm 取為0.5[21].

當電池放電時,正極的PbO2和負極的Pb 由于電化學反應轉變?yōu)镻bSO4,生成物體積比反應物體積大,造成了電極孔隙率的減小,

式中:n 代表參與電極反應的電子數;F 代表法拉第常數;s 代表化學計量系數;M 代表相對分子質量;ρ 代表密度;k 代表固相反應物Pb,PbO2以及固相生成物PbSO4.

當電池放電時,電解液濃度受物質傳遞和電化學反應的影響,

式中:Nx,i代表物質i 在x 方向上的物質通量;Ri代表物質i 的電化學反應速率;＋代表H+;－代表;0 代表H2O.

電解液中物質的傳遞是通過對流、擴散、遷移來完成的.對流由作用于電解液的不平衡力引起,擴散和遷移由物質電化學勢的梯度引起[22],即

本工作假設電解液硫酸為二元電解質,在溶劑中1∶1 分離為,

以H+的濃度變化來表示電解液濃度變化,擴展公式表示為

式中:Deff代表電解液有效擴散系數;D 代表擴散系數;z+代表H+的電荷數;ν+代表H+的解離系數;V 代表對流速度,其表達式由體積守恒[23]的概念提出,

由于體積守恒,固相的體積變化與液相的體積變化相同,即

多孔電極上的電化學反應速率由電極的活性物質比表面積A 和電極電流密度j 決定,

同一電極上會發(fā)生陽極反應和陰極反應,電極上的電流受到電極電位、電極處的質量傳遞和交換電流密度的影響,電極電流密度j 用Butler-Volmer 方程描述,

式(18)和(19)中:i0代表交換電流密度;cref代表參考電解液濃度;αa代表陽極電荷傳遞系數;αc代表陰極電荷傳遞系數;η 代表過電勢;Eeq代表標準電極電勢;γ 代表濃度指數,是經驗參數.

由于孔隙率的變化,電極的活性物質比表面積也會隨之變化,

式中:amax代表電極最大活性物質比表面積;ε0代表電池完全放電后電極的孔隙率;εmax代表充滿電后電極的孔隙率;ξ 代表電極材料的形態(tài)學參數,與材料的形狀相關,是經驗參數.

初始條件如下:

(1) 電池整體的電解液濃度是均一的,

(2) 正極和負極的孔隙率為充滿電狀態(tài)下的電極孔隙率,

邊界條件如下:

模型是一個封閉系統,最外圍的邊界都是無通量邊界,

在電池內部4 個區(qū)域的界面處,物質通量和電流密度都是連續(xù)的,

2 結果與討論

2.1 模型驗證

本工作建立的模型控制方程沿所有空間坐標離散,并用迭代法求解.所用的電池設計參數與實驗數據均由理士國際技術有限公司提供.為驗證模型的準確性,依據富液電池設計參數,對電池A 與電池B 進行了模擬,并針對不同電池電極材料形態(tài)必定存在差異這一特點,對電極反應動力學中的形態(tài)學參數與濃度指數(以下統稱為模型經驗參數)進行了修正.模擬的放電條件為在25?C 恒溫下,將滿電量電池以C/20 恒流放電直到電壓降至10.5 V.

圖2 顯示了電池A(70 A·h)與電池B (80 A·h)的模擬結果與實驗結果,圖2 中:A 類電池模擬值平均相對誤差0.201 6%,最大誤差0.684 3%;B 類電池模擬值平均相對誤差0.061 6%,最大誤差0.516 4%.誤差主要出現在電池放電開始與放電結束階段.在電池放電的初始階段,電池電壓受歐姆極化與濃差極化影響,發(fā)生短時瞬降,但由于在模型中對電極材料進行了均質處理,并且板柵、連接條、極柱的阻值使用的是理論電阻,因此在簡化模型的同時,使得模擬結果出現誤差.在放電結束階段,大量硫酸鉛的生成造成孔隙分布極不規(guī)則,在模型中未考慮這一點,從而造成了放電末期的誤差.但從整體來說,模型仍具有很高的準確度.

圖2 模型經驗參數修正后,電池A 與電池B 在C/20 放電期間的實驗數據與模擬數據對比(溫度:25 ?C)Fig.2 Comparison of experimental data and simulated data of battery A and battery B during C/20 discharge after modification of model empirical parameters (temperature:25 ?C)

每個電池電極的材料組成、材料形狀均會存在差異性,因此每個電池的模型經驗參數不同,具體體現在每個電池的實際放電曲線不同.然而電極材料顆粒形狀、孔隙尺寸等微觀參數獲取方式復雜,模型經驗參數與多孔電極的強關聯性在此并未探索(這一問題將會在未來進行進一步研究).但若是同一制造工藝,電池電極材料的差異并不會十分巨大.本工作選取模型經驗參數的平均值對上述兩類電池進行模擬.

圖3 是使用模型經驗參數平均值后,得到的電池A 與電池B 在25?C 恒溫C/20 恒流放電條件下的模擬結果.與實驗結果相比,A 類電池平均相對誤差0.123 3%,最大誤差0.656 2%;B 類電池平均相對誤差0.569 5%,最大誤差1.700 0%.誤差有所增大,但均在可接受范圍內,表明針對同一制造工藝的電極,本模型具有一定的普適性.

圖3 使用模型經驗參數平均值后,電池A 與電池B 在C/20 放電期間的實驗數據與模擬數據對比(溫度:25 ?C)Fig.3 Comparison of experimental data and simulated data of battery A and battery B during C/20 discharge after using the average of model empirical parameters (temperature:25 ?C)

2.2 新型電池設計方案

下面以C 類電池(60 A·h)的設計參數為基礎,研究不同設計參數下的電池容量.放電條件與上述模擬條件相同.

圖4(a)研究了正極極板厚度對電池容量的影響,模擬結果表明當正極板厚度達到0.08 cm時,電池容量就能達到C 類電池的標準(到截止電壓的放電時間相同),C 類電池正極板電極材料過量.

圖4(b)研究了負極極板厚度對電池容量的影響,隨著極板厚度的增加,電池放電時間顯著增加,表明負極板的涂膏量是限制電池容量的主要因素,這與正極板厚度研究中得出的正極材料過量的結果相吻合.

圖4(c)研究了不同電解液量對電池容量的影響,模型通過電解液濃度不變,改變電解液儲存槽厚度的方法改變電解液容量,結果表明當電解液儲存槽的厚度達到0.1 cm 時,電池容量與C 類電池的容量相當,電池C 的電解液過量.

圖4(d)研究了不同極板孔隙率配置下的電池容量.以C 類電池為標準,增加負極板孔隙率有助于增加電池容量.增加極板孔隙率能夠增加電極活性材料的比表面積,同時孔隙增多、孔隙增大有利于電解液在多孔電極內的流動,從而增加活性物質利用率.這與極板厚度研究中得出的正極電極材料過量、負極電極材料不足相吻合.

圖4 不同設計參數的電池在C/20 放電期間電壓變化的模擬結果(溫度:25 ?C)Fig.4 Simulation results of voltage changes during C/20 discharge for batteries with different design parameters (temperature:25 ?C)

依據上述研究結果,本工作給出了一款新型電池的設計方案:電池正極厚度0.08 cm,負極厚度0.09 cm,電解液槽厚度0.1 cm.

圖5 顯示了電池C 與新電池在25?C 恒溫C/20 恒流放電條件下的電壓變化模擬曲線對比.新電池與電池C 相比,正極板厚度單面減少0.014 5 cm,正極板的涂膏量減少,單面減少8.362 g,正極42 個,共減少702.408 g;負極板厚度單面增加0.012 5 cm,負極板的涂膏量增加,單面增加7.16 g,負極42 個,共增加601.45 g.電解液儲存槽減少0.03 cm,共減少電解液量463.6 g.電池總長度共縮短2.508 cm,電池總質量共減輕564.558 g.當放電電壓降至10.5 V 時,電池C 的放電時間為22.9 h,新電池的放電時間為25.04 h.新電池與電池C 相比,體積更小,重量更輕,但容量與能量密度更大.

圖5 新電池與電池C 在25 ?C 恒溫C/20 恒流放電下的模擬曲線對比Fig.5 Comparison of the simulation curves of the new battery and battery C during a complete C/20 discharge at 25 ?C

3 結束語

本工作依據鉛酸電池放電機理,成功建立了富液電池的放電模型,并利用實驗數據對模擬結果進行了驗證.驗證結果表明,若針對每類電池的實際電極材料對模型經驗參數進行修正,模擬結果與實驗結果的誤差極小,兩類電池的平均相對誤差均在0.3%以內,最大誤差均在0.7%以內,模型具有良好的準確性;若不對電池模型經驗參數進行修正,使用平均值,則模擬結果的誤差有所增加,B 類電池的誤差最大,平均相對誤差0.569 5%,最大誤差1.700 0%,但仍在可接受范圍內,說明模型具有良好的普適性.

本工作通過設定單一變量的方法對C 類電池的結構參數進行分析,結果表明電池正極活性物質與電解液過量,負極活性物質不足.依據分析結果,本工作設計出一款改進型電池.新電池與C 類電池相比,質量減少564.558 g,長度縮短2.508 cm,容量增加6.42 A·h.新電池的成本、體積、質量均有所下降,但能量密度與容量均有所上升.可見模型有望用于新型電池的開發(fā).

在實際電池設計中除容量外仍需考慮循環(huán)壽命、啟動能力等其他因素.這些因素與鉛酸電池使用過程中的各類老化現象如正極板柵腐蝕、負極硫酸鹽化、失水等相關.本工作建立的電池模型是基礎模型,并未模擬電池的老化反應.但由于循環(huán)測試與啟動能力測試等性能測試耗時太長,設計電池時最主要考慮的仍是C/20 容量測試,而新電池在放電時尚未發(fā)生老化現象,因此模型在電池設計上仍具有實際意義.

在未來的工作中,將繼續(xù)探索模型經驗參數與電極的強關聯性;探索電極孔隙結構對電池性能的影響;探索電池設計參數對鉛酸電池放電功率的影響;探索電池使用過程中發(fā)生的各種老化現象,將對電池老化的模擬加入現有模型中,完善鉛酸電池模擬體系,并進一步通過實驗來驗證利用模型設計新型電池的可行性.發(fā)揮一維富液鉛酸電池模型模擬速度快、計算成本低、準確性高的優(yōu)點,將模型運用到實際研發(fā)中,大大減少新型電池研發(fā)的試驗次數,降低研發(fā)成本,加快電池的研發(fā)進程.