于鳳云, 李春艷, 劉曉英, 鄒龍江

(大連理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 大連 116024)

電子探針(electron probe micro-analyzer,EPMA)采用波譜儀(WDS)測量入射電子與試樣相互作用產(chǎn)生的特征X射線波峰的強度，進而對試樣中的特定元素進行點、線、面分析[1-4]。目前電子探針最常用的功能包括定性半定量分析、定量點分析、定性線分析和面分析等。線分析通過確定待測元素的特征X射線波長，將波譜儀固定在相應(yīng)測量位置，并使聚焦電子束在試樣表面沿指定路徑掃描，可定性獲得待測元素在掃描路徑上的含量變化信息[5-6]。線分析定量化方法包括數(shù)據(jù)庫法、標(biāo)準(zhǔn)樣品法、待測樣品兩點法。線分析定量化能夠高效獲得待測元素在某一直線方向上的含量變化，在金屬材料研究領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[7-8]，越來越多的學(xué)者開始關(guān)注線分析定量化的結(jié)果。目前，線分析定量化結(jié)果經(jīng)常出現(xiàn)偏離真實含量值的現(xiàn)象，對元素含量的準(zhǔn)確分析造成困擾。筆者以電沉積Fe-Zn合金薄片為例，分別采用數(shù)據(jù)庫法、標(biāo)準(zhǔn)樣品法和待測樣品兩點法對線分析進行定量化，并與定量點分析結(jié)果對比，探討定量化偏差產(chǎn)生的原因及不同轉(zhuǎn)換方法的適用性，為電子探針的進一步推廣應(yīng)用提供參考。

1 試驗方法

1.1 樣品制備

采用電沉積法制備試驗所需的Fe-Zn合金，電沉積液中含主鹽氯化亞鐵(253.25 g·L-1)和氯化鋅(30.63 g·L-1)，以及添加劑硼酸(30.00 g·L-1)和檸檬酸鈉(5.41 g·L-1)，不銹鋼薄片作為陰極板，純鐵作為可溶性陽極板。電沉積電壓20 V，平均電流密度0.3 A，電沉積時間10 h。電沉積制得的Fe-Zn合金薄片在500 ℃下保溫30 min以消除內(nèi)應(yīng)力。將試樣切成10 mm×10 mm大小，采用SiC砂紙對試樣截面進行研磨拋光，最后對試樣拋光面進行噴碳處理以增強樣品導(dǎo)電性，碳膜厚度約20 nm。

1.2 檢測方法

采用JXA-8530F Plus型場發(fā)射電子探針對試樣截面中鐵、鋅、氧元素進行線分析和定量點分析，加速電壓15 kV，電子束流10 nA。鐵、鋅、氧元素衍射晶體分別選用LiFH，LiFL和LED1HL晶體。試驗中采用的鐵、鋅和ZnO標(biāo)準(zhǔn)樣品元素含量見表1。

對Fe-Zn合金進行定性線分析和定量點分析，并通過數(shù)據(jù)庫法、標(biāo)準(zhǔn)樣品法和待測樣品兩點法等3種方法對線分析結(jié)果進行定量化。圖1中給出線分析質(zhì)量濃度與特征X射線計數(shù)強度關(guān)系，即

I=k×C+B

(1)

式中:k為斜率，表示靈敏度；B為截距，表示背底；C為元素質(zhì)量濃度；I為元素峰強度。

由式(1)推導(dǎo)出元素質(zhì)量濃度C與k和B關(guān)系，即

(2)

圖1中直線表明待測元素特征X射線的計數(shù)強度I，可以通過k，B兩個校正因子實現(xiàn)定量化。線分析定量化方法中，元素濃度值C由不同的k，B值計算得出，具體如下。

圖1 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)與特征X射線計數(shù)強度關(guān)系Fig.1 Relationship between element mass fraction and count intensity of characteristic X-ray

(1) 數(shù)據(jù)庫法

B=0，k通過數(shù)據(jù)庫中的已知I值和C值計算得出，然后通過式(2)對線分析結(jié)果中的I值定量化為C值，其操作簡單不受人為因素影響。

(2) 標(biāo)準(zhǔn)樣品法

首先測取標(biāo)準(zhǔn)樣品中元素特征峰計數(shù)強度I1值和元素含量C1值、背底計數(shù)強度值I2和背底元素含量C2=0，通過式(1)計算出k，B，然后再應(yīng)用式(2)對線分析結(jié)果中的I值進行定量化，獲得待測元素含量C。

(3) 待測樣品兩點法

首先采用定量測量待測樣品中背散射電子圖像不同顏色區(qū)域的元素濃度值，線分析定量化某一元素時，選擇該元素濃度差值較大的兩個定量點分析結(jié)果作為C1，I1和C2，I2值，通過式(1)計算出k，B值，然后用式(2)再對待測樣品的線分析結(jié)果進行定量化，計算出元素含量C。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 線分析定量化和定量點分析結(jié)果對比分析

Fe-Zn合金薄片截面線分析位置，如圖2所示。通過電子探針分析直線處的鐵、鋅、氧元素含量變化情況。

圖2 Fe-Zn合金薄片截面線分析位置Fig.2 Line analysis position on cross section of Fe-Zn alloy sheet

鐵元素的數(shù)據(jù)庫法、標(biāo)準(zhǔn)樣品法、待測樣品兩點法定量化結(jié)果和定量點分析法結(jié)果如圖3所示。對于鐵元素，待測樣品兩點法和標(biāo)準(zhǔn)樣品法定量化結(jié)果與定量點分析結(jié)果一致，數(shù)據(jù)庫法定量化轉(zhuǎn)換后元素含量偏低。

圖3 采用線分析定量化和定量點方法分析Fe-Zn合金薄片截面的鐵元素含量Fig.3 Fe content on cross section of Fe-Zn alloy sheet was analyzed by line analysis quantification and quantitative point method

鋅元素的數(shù)據(jù)庫法、標(biāo)準(zhǔn)樣品法、待測樣品兩點法定量化結(jié)果和定量點分析法結(jié)果如圖4所示。對于鋅元素，待測樣品兩點法定量化結(jié)果與定量點分析結(jié)果一致，數(shù)據(jù)庫法和標(biāo)準(zhǔn)樣品法定量化結(jié)果數(shù)值與定量結(jié)果差別不大，基本一致。

圖4 采用線分析定量化和定量點方法分析Fe-Zn合金薄片截面的鋅元素含量Fig.4 Zn content on cross section of Fe-Zn alloy sheet was analyzed by line analysis quantification and quantitative point method

氧元素的數(shù)據(jù)庫法、標(biāo)準(zhǔn)樣品法、待測樣品兩點法定量化結(jié)果和定量點分析法結(jié)果如圖5所示。對于氧元素，待測樣品兩點法和定量點分析結(jié)果一致，標(biāo)準(zhǔn)樣品法定量化結(jié)果偏低，數(shù)據(jù)庫法定量化結(jié)果偏高，可見數(shù)據(jù)庫法和標(biāo)準(zhǔn)樣品法定量化結(jié)果都偏離定量點分析結(jié)果。

圖5 采用線分析定量化和定量點方法分析Fe-Zn合金薄片截面的氧元素含量Fig.5 O content on cross section of Fe-Zn alloy sheet was analyzed by line analysis quantification and quantitative point method

2.2 線分析定量化結(jié)果討論

ZAF法定量點分析是電子探針微區(qū)成分分析的常規(guī)測試方法，適用范圍廣[9-10]。分析元素含量時通過測試標(biāo)準(zhǔn)樣品和待測樣品計數(shù)強度值，計算得到待測樣品相對質(zhì)量濃度KA，即

(3)

若待測樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品物質(zhì)相同，元素質(zhì)量濃度CA=KA。但在實際測試中，很難找到與待測樣品完全一致的標(biāo)準(zhǔn)樣品，標(biāo)準(zhǔn)樣品與待測樣品存在差異導(dǎo)致CA與KA之間存在一定偏差，這種影響稱為基體效應(yīng)?；w效應(yīng)是線分析不同定量化方法所得結(jié)果與定量結(jié)果的偏差產(chǎn)生的主要原因。在基體效應(yīng)影響下，待測元素的真實質(zhì)量濃度CA可通過ZAF校正獲得，即

CA=Z·A·F·KA

(4)

式中：Z為原子序數(shù)修正因子，用其來計算每個電子在待測樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品中產(chǎn)生的光子數(shù)之比；A為吸收因子，其是描述在待測樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品中X射線損失之比；F為熒光修正因子，排除二次熒光產(chǎn)生的信號。

線分析結(jié)果定量化過程，數(shù)據(jù)庫法和標(biāo)準(zhǔn)樣品法沒有經(jīng)過ZAF修正，所以在定量化過程中不可避免的存在偏差。而主量元素鐵的標(biāo)準(zhǔn)樣品法定量化結(jié)果與定量點分析結(jié)果吻合較好，是因為待測樣品中主量元素鐵與標(biāo)準(zhǔn)樣品成分比較接近，基體效應(yīng)影響較??；而同為含量較低的少量元素鋅和氧，鋅元素數(shù)據(jù)庫法和標(biāo)準(zhǔn)樣品法定量化更接近定量點分析結(jié)果，這是因為在ZAF修正因子中，吸收因子λ的影響最為顯著，而吸收因子λ對原子序數(shù)小的元素影響更加顯著。因此，鋅元素數(shù)據(jù)庫法定量化結(jié)果與定量點分析結(jié)果基本一致；而由于待測樣品中氧元素含量少且原子序數(shù)小，所以數(shù)據(jù)庫法和標(biāo)準(zhǔn)樣品法定量化結(jié)果都偏離定量點分析結(jié)果。待測樣品兩點法結(jié)果雖然沒有直接對線分析結(jié)果進行ZAF修正，但是在計算A，B校正因子過程中選用的待測樣品定量點分析結(jié)果已經(jīng)進行了ZAF修正，所以待測樣品兩點法結(jié)果與定量分析結(jié)果吻合度更高。

3 結(jié)論

電子探針定量點分析可以通過多點測量某一條線上元素含量的變化，其特點是結(jié)果準(zhǔn)確但效率低。電子探針線分析定量化方法中，數(shù)據(jù)庫法操作簡單、易掌握，且不受人為因素影響，定量化結(jié)果可供參考；標(biāo)準(zhǔn)樣品法更適用于主量元素的定量化，原子序數(shù)較小的少量元素在定量化中則受基體效應(yīng)影響易導(dǎo)致偏差；待測樣品兩點法定量化能夠充分考慮基體效應(yīng)的影響，結(jié)果準(zhǔn)確，可作為電子探針線分析定量化的首選方法。