袁 建，劉香英，馮 碩，夏晨光，李軍杰

核工業(yè)北京地質(zhì)研究院 分析測(cè)試研究中心，北京 100029

全反射X射線熒光(TXRF)分析技術(shù)是在X射線熒光(XRF)基礎(chǔ)上發(fā)展而成的一種多元素同時(shí)分析技術(shù)，是能量色散X射線熒光的一種特殊現(xiàn)象。Yoneda 和Horiuchi[1]首先將該現(xiàn)象應(yīng)用于XRF技術(shù)。與目前普遍應(yīng)用的元素分析技術(shù)：X射線熒光光譜法(XRF)、石墨爐/火焰-原子吸收法(GF/FA-AAS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)等相比，TXRF具有靈敏度高、檢出限低(幾個(gè)ppb)、無基體效應(yīng)、樣品用量少(μL、ng級(jí))、定量方法簡(jiǎn)單、可無損檢測(cè)、多元素同時(shí)分析等優(yōu)點(diǎn)。因此，作為目前國(guó)際上非常具有競(jìng)爭(zhēng)力的分析測(cè)試技術(shù)，TXRF在環(huán)境[2]、地質(zhì)[3]、化工[4]、醫(yī)學(xué)[5]、食品[6]、核工業(yè)[7-8]等領(lǐng)域具有很好的開發(fā)應(yīng)用前景。

核能的開發(fā)和利用中，從原料的開采、冶煉到核電廠的運(yùn)行等活動(dòng)中可能會(huì)引起放射性物質(zhì)向周圍環(huán)境、特別是水環(huán)境中釋放或遷移，其中U和Th是最有可能污染周圍水體的元素。因此，實(shí)時(shí)監(jiān)控鈾礦山、核設(shè)施周圍水體中U和Th含量是非常必要的。但是，傳統(tǒng)的測(cè)量方法樣品用量大、樣品需要酸化等，而TXRF技術(shù)所具有的樣品用量少、前處理簡(jiǎn)單、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)，非常適用于核學(xué)科領(lǐng)域中放射性元素的監(jiān)測(cè)。本工作擬采用TXRF分析方法測(cè)定核廢水中U、Th元素含量，建立一種針對(duì)核廢水中U、Th元素含量的快速、準(zhǔn)確、環(huán)境友好的分析測(cè)試方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

S2 PICOFOX型全反射X射線熒光光譜儀，25位自動(dòng)進(jìn)樣裝置，德國(guó)布魯克公司。儀器條件：Mo靶X光管、最大功率50 W，工作電壓50 kV，工作電流600 μA；Ni/C單色器(17.5 keV)；Si漂移探測(cè)器能量分辨率小于150 eV(Mn Kα射線)，照射面積30 mm2，X光入射角度0.05°，測(cè)量時(shí)間300 s。

Ga單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(GBW(E)082210)，鋼研納克檢測(cè)技術(shù)有限公司；Y單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB 04-1788-2004)，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；水中U(GBW(E)080173)、Th(GBW(E)080173)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，核工業(yè)北京化工冶金研究院；硅醇，德國(guó)Serva公司，用于石英載體的表面改性處理；所有器皿均用體積比1∶3硝酸浸泡過夜后用超純水清洗。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1樣品制備 分別移取10 mL U、Th標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶中，用超純水定容，作為標(biāo)準(zhǔn)中間液待用。配制U、Th混合液：采用上述中間液稀釋，配制成U、Th質(zhì)量濃度分別為0.05、0.50、1.00、2.00、5.00 mg/L的溶液，內(nèi)標(biāo)Ga的質(zhì)量濃度為1.0 mg/L。從中準(zhǔn)確移取5 μL于石英載體上，用電熱板60 ℃烘15～20 min，待測(cè)。石英載體在使用前要測(cè)量其空白，確認(rèn)石英載體清洗干凈，且未被污染。石英載體的清洗方法見文獻(xiàn)[9-10]。

1.2.2儀器測(cè)量條件 Mo靶X光管，測(cè)量電壓50 kV，測(cè)量電流600 μA，有效計(jì)數(shù)時(shí)間1 000 s，背景、逃逸峰等由儀器廠家自帶的工作軟件計(jì)算并校正，根據(jù)元素的譜峰能量(U Lα(13.612 keV)和Th Lα(12.967 keV))范圍進(jìn)行峰面積積分計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢出限

選取配制的1.0 mg/L的U、Th混合液為元素檢出限樣品，按照1.1節(jié)的儀器條件進(jìn)行測(cè)定，元素的檢出限(LD)按照下式計(jì)算[11]：

式中：ρ是分析元素的質(zhì)量濃度，mg/L；I是一定含量分析元素所對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度，s-1；Bg是空白樣品中分析元素的背景計(jì)數(shù)率，s-1；t是樣品測(cè)量時(shí)間，s。根據(jù)以上公式，計(jì)算得到該方法檢出限為U：0.010 mg/L，定量下限：0.030 mg/L；Th：0.008 mg/L，定量下限：0.025 mg/L。TXRF譜圖示于圖1。

圖1 U、Th標(biāo)準(zhǔn)溶液TXRF譜圖Fig.1 Total reflection X-ray fluorescence spectrum of U and Th standard solution

2.2 內(nèi)標(biāo)元素的選擇

TXRF法測(cè)量是以內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量，在樣品中加入一種沒有的元素，一般選取中等重元素作為內(nèi)標(biāo)，輕元素一般不適宜做內(nèi)標(biāo)。本工作分別選取Ga和Y做內(nèi)標(biāo)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果列于表1。表1結(jié)果表明，采用Ga和Y作為內(nèi)標(biāo)，U、Th測(cè)量結(jié)果均符合要求，因此，Ga和Y兩種元素均可作為內(nèi)標(biāo)，本方法選取Ga為內(nèi)標(biāo)。

表1 不同內(nèi)標(biāo)元素測(cè)量結(jié)果Table 1 Results of different internal standard element

2.3 準(zhǔn)確度和精密度測(cè)定

對(duì)1.2節(jié)配制的U、Th混合液中的U、Th元素進(jìn)行測(cè)量，每個(gè)樣品平行測(cè)定6次，取平均值，測(cè)定結(jié)果列于表2。從表2可以看出，測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值基本吻合，且結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于7%(n=6)，說明該方法可以用于測(cè)定核廢水中U、Th元素的含量。

2.4 樣品測(cè)定

按照上述方法，選取某客戶送測(cè)的核電廠廢水樣品5個(gè)，測(cè)定樣品中U、Th元素的含量，每個(gè)樣品測(cè)定3次，測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法(ICP-MS法)的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果列于表3。表3結(jié)果表明，應(yīng)用本方法測(cè)定樣品中U、Th元素的含量與ICP-MS法一致，說明本方法可以應(yīng)用于核廢水樣品中U、Th元素的測(cè)定。分別以TXRF法測(cè)定的5個(gè)核廢水中U和Th含量為橫坐標(biāo)，以ICP-MS法測(cè)定的U和Th含量為縱坐標(biāo)繪制圖2，U和Th的線性回歸方程的斜率分別約為0.93、1.0，相關(guān)系數(shù)分別為0.997、0.999，結(jié)果的相關(guān)性良好，進(jìn)一步證明了TXRF法具有較高的準(zhǔn)確度和適用性。

表2 U、Th混合液分析結(jié)果Table 2 Analytical results of mixed solution of U, Th

表3 TXRF與ICP-MS法測(cè)定結(jié)果對(duì)比Table 3 Comparison of results by TXRF and ICP-MS

(a)——U，(b)——Th圖2 TXRF和ICP-MS法分別測(cè)定核廢水樣品中U和Th含量的相關(guān)性Fig.2 Correlation of concentration determined by TXRF and ICP-MS respectively for U and Th in nuclear waste water samples

2.5 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

為了進(jìn)一步證明測(cè)量方法的準(zhǔn)確度，分別在上述3個(gè)未知樣品中加入不同含量的U、Th標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，計(jì)算加標(biāo)回收率(式(1))，結(jié)果列于表4。由表4可知，測(cè)量樣品中U、Th的加標(biāo)回收率在95%～115%之間，進(jìn)一步驗(yàn)證了TXRF法測(cè)定核廢水中U、Th元素含量的適用性。

加標(biāo)回收率=

(1)

表4 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果Table 4 Results of standard recovery test

3 結(jié) 論

建立了直接制樣-全反射X射線熒光光譜法測(cè)定核廢水中U、Th的方法。根據(jù)測(cè)量結(jié)果，計(jì)算得到了TXRF法測(cè)定核廢水中U、Th的檢出限，對(duì)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值基本吻合，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于7%(n=6)。用該方法測(cè)量未知核電廠廢水樣品，測(cè)得樣品中的U、Th含量與ICP-MS法結(jié)果一致，表明TXRF法測(cè)定未知樣品中U、Th含量的準(zhǔn)確度與精密度均符合要求。因此，建立的TXRF測(cè)定核廢水中U、Th元素，方法操作簡(jiǎn)單、樣品用量少、檢出限低、準(zhǔn)確度與精密度良好，可應(yīng)用于日常樣品的測(cè)試，也可應(yīng)用于野外現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試。