李子超 施駿業(yè) 陳江平 錢小石

(上海交通大學機械與動力工程學院 制冷與低溫工程研究所 上海 200240)

19世紀末出現(xiàn)的蒸氣壓縮式制冷技術(shù)是人類現(xiàn)代化進程中最重要的發(fā)明之一。在21世紀前20年，制冷技術(shù)作為現(xiàn)代生產(chǎn)生活過程中必不可少的環(huán)節(jié)，在能源消耗中占據(jù)了較高的比例。如圖1所示，家用空間制冷設備的能耗，分別占據(jù)美國家用電力總消耗的22%和中國家用電力總消耗的14%[1](不含空間制熱、水暖等)。同時，氣體制冷劑溫室效應可觀，隨著溫室效應的加劇，近年來全球出現(xiàn)了持續(xù)的系統(tǒng)性氣候變化：冰川融化、極端天氣系統(tǒng)與氣候災難頻繁出現(xiàn)，對人類社會的可持續(xù)發(fā)展造成威脅。因此，在保持現(xiàn)階段社會發(fā)展趨勢的同時控制溫室氣體排放，發(fā)展低碳技術(shù)成為當前新技術(shù)發(fā)展的重要課題。其中，新型制冷、熱泵技術(shù)的環(huán)保節(jié)能表現(xiàn)成為衡量其先進性的重要標準。目前占據(jù)市場主導地位的蒸氣壓縮式制冷系統(tǒng)中使用的氫氟烴制冷劑具有較強的溫室效應潛能(global warming potential, GWP)，GWP大于1 000[2]。氣體制冷劑在生產(chǎn)、使用、廢棄的全生命周期中的泄漏導致了不可逆的溫室氣體排放。此外，由于蒸氣壓縮制冷技術(shù)的應用場景廣闊，用電量大，發(fā)電過程中的化石能源燃燒也間接導致了碳排放量的增加。因此，制冷劑替代與能量轉(zhuǎn)換效率的提高成為蒸氣壓縮制冷技術(shù)革新的重要研究方向。目前主流的替代技術(shù)研究集中在：1)低GWP氣體工質(zhì)的系統(tǒng)研發(fā)：圍繞CO2[3]、甲烷[4]等自然工質(zhì)，HFO1234yf[5]、HFO1234ze[6]等人工合成工質(zhì)的制冷系統(tǒng)的研究取得了一系列進展；2)高能效蒸氣壓縮制冷系統(tǒng)的研發(fā)，如有機朗肯循環(huán)[7]、多級制冷循環(huán)設計[8]等。但蒸氣壓縮制冷系統(tǒng)在能效、制冷功率密度、噪音等方面的性能亟待提升。同時，其他新興技術(shù)領域的快速發(fā)展對熱管理技術(shù)提出了新的要求，如更小巧輕便的高能效可穿戴熱管理系統(tǒng)[9]、紅外可編程隱身與偽裝、芯片精準熱管理技術(shù)[10]、5G基站熱管理[11]、動力電池原位熱管理[12]、醫(yī)用傷口熱管理[13]、智能樓宇局域熱管理[14]、航空航天熱管理系統(tǒng)輕量化等。在此背景下，發(fā)展零GWP工質(zhì)、高能效、高比制冷功率、易于系統(tǒng)集成的新型制冷技術(shù)是世界各主要經(jīng)濟體在新型熱泵、熱管理技術(shù)領域的重要研究方向。

圖1 中美兩國家用制冷耗電量[1]

目前有多種使用零GWP工質(zhì)的新型固態(tài)制冷研究技術(shù)處在研發(fā)階段，如熱電效應[15](thermoelectric)、磁熱效應[16](magnetocaloric)、電卡效應(electrocaloric)、機械熱(彈熱/壓卡效應)[17](elastocaloric/barocaloric)等。其中熱電制冷技術(shù)已經(jīng)實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。磁熱效應(磁制冷)、電卡效應與機械熱效應被統(tǒng)稱為卡路里效應(caloric effects)。三種卡路里制冷技術(shù)分別使用靜磁場、靜電場、應力場等外部廣義力場激發(fā)，是一系列依靠凝聚態(tài)物質(zhì)相變的固態(tài)制冷技術(shù)[18]。

三種主要的卡路里制冷技術(shù)中，電卡制冷技術(shù)(electrocaloric refrigeration technology)直接使用電能驅(qū)動，不涉及二次能量轉(zhuǎn)化，對人類生活用電的大環(huán)境較為友好，可集成度較高。

作為一種絕緣性良好的介電電容型場效應器件，電卡制冷材料的能量可逆性高(>90%)、驅(qū)動電場能量也可高效回收重復利用(>80%)、加場方式簡單、設備輕便、噪音低、系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡單、系統(tǒng)理論比制冷功率密度較高。目前發(fā)現(xiàn)的主要電卡制冷固態(tài)材料均有較為成熟的批量生產(chǎn)工藝，因此電卡制冷被廣泛認為是一種有前景的固態(tài)制冷技術(shù)[19]。

本文將從電卡效應的物理原理、電卡制冷新材料、電卡制冷系統(tǒng)的仿真與樣機三個方面介紹電卡制冷技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀，并展望未來電卡效應的發(fā)展方向：

1)電卡效應的物理圖像可基于朗道-德文希爾自由能理論[20]和麥克斯韋關(guān)系得出。朗道理論描述了一個熱力學系統(tǒng)中吉布斯自由能與序參量/極化強度變化之間的關(guān)系；同時，研究一個熱力學系統(tǒng)的熵變與溫變時，可通過麥克斯韋關(guān)系得到偶極熵變與極化強度溫度梯度間的直接關(guān)系。以材料絕熱熵變?yōu)榛A，電卡制冷系統(tǒng)的熱力學理論循環(huán)過程與蒸氣壓縮制冷系統(tǒng)類似，電卡制冷系統(tǒng)可組建布雷頓循環(huán)或埃里克森循環(huán)。由于電卡材料相變溫區(qū)寬，熱滯后效應小，其制冷循環(huán)設計無需多工質(zhì)級聯(lián)，更加簡單。

2)電卡制冷是一種使用新材料的制冷技術(shù)，發(fā)現(xiàn)性能更優(yōu)的電卡材料并進行大規(guī)模集成是當前該技術(shù)研究的重點。目前對電卡制冷材料的研究表明，鐵電體表現(xiàn)出較為優(yōu)越的電卡性能，其中弛豫鐵電體表現(xiàn)出的電卡性能尤為突出[21]。本文對不同的有機/無機電卡材料的物性參數(shù)及表征結(jié)果進行了綜述，并展望了其從實驗室合成方法到工質(zhì)集成化工藝的技術(shù)發(fā)展路徑。

3)西方發(fā)達國家科研單位已陸續(xù)報道電卡制冷系統(tǒng)的研究工作，成功制造的電卡系統(tǒng)中能產(chǎn)生的最大溫寬可達10 K以上[22]。針對電卡效應特殊的物理特性，研究人員開發(fā)了相應的制冷系統(tǒng)結(jié)構(gòu)，配合固態(tài)工質(zhì)完成熱力學吸熱-放熱循環(huán)。同時，系統(tǒng)面臨的，如降低激發(fā)場強、工質(zhì)熱導率各項異性設計等方面的問題仍待解決。本文將綜述近年來電卡制冷系統(tǒng)的重要進展，并探討電卡系統(tǒng)未來研究方向。

1 電卡效應理論熱力學基礎

1.1 電卡效應熱力學

電卡效應是P.Kobeko等[23]于1930年在羅息鹽中首次發(fā)現(xiàn)的一種物理現(xiàn)象。電卡效應制冷的基本原理是對電介質(zhì)加載/卸載電場，使材料中的電偶極子取向從高自由度狀態(tài)(無序)變?yōu)榈妥杂啥葼顟B(tài)(有序)，材料系統(tǒng)熵減，在絕熱條件下獲得相應的溫升，同時對外放熱；換熱結(jié)束后，對電介質(zhì)卸載/加載電場，材料中的偶極取向由有序態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序態(tài)，材料熵增，絕熱條件下材料溫度下降，并對外吸熱。在電場的加載-卸載循環(huán)中，配合工質(zhì)傳熱-傳質(zhì)過程，完成一個熱力學循環(huán)。由于固態(tài)工質(zhì)可通過驅(qū)動完成空間循環(huán)，電卡制冷系統(tǒng)可以“間歇式”制冷，也可設計為“連續(xù)式”。

介電材料中大于10 K的電致溫變一般被稱為“巨電卡效應”。電卡效應在發(fā)現(xiàn)之初，由于其較小的溫差(ΔT< 2 K)，被認為不具備應用潛力。近年來電卡制冷技術(shù)的快速發(fā)展得益于巨電卡效應在鐵電材料中的發(fā)現(xiàn)：2006年劍橋大學的A. S. Mischenko等[24]在含鉛鐵電陶瓷胎酸鉛體系中利用麥克斯韋關(guān)系預測了巨電卡效應；2008年賓夕法尼亞州立大學的 Zhang Q. M.等[25]在鐵電高分子偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物P(VDF-TrFE)中實測了巨電卡效應。

根據(jù)朗道-德文夏爾唯象理論，吉布斯自由能可寫作如下關(guān)于極化強度的展開形式：

(1)

式中：G為吉布斯自由能，J;G0為標準吉布斯自由能，J;P為極化強度,C/m2；E為電場強度,V/m；α=β(T-T0)；β、ξ和ζ為與溫度無關(guān)的系數(shù)。

對于極性材料，其吉布斯自由能與其內(nèi)能U(J)，應力X(Pa)、應變x(mm)、電位移D(C/m2)、電場強度E(V/m)、熵S(J/K)等參數(shù)的關(guān)系可由麥克斯韋關(guān)系式描述：

G=U-TS-Xixi-EjDj

(2)

式(2)可寫作如下微分形式：

dG=-SdT-xidXi-DjdEj

(3)

(4)

(5)

式中:CE為體積熱容，J/(m3·K)；EH、EL分別為高、低壓電場強度，V/m；T為溫度,K。由于電卡效應的強度只與系數(shù)β和電位移矢量D有關(guān)，提高電卡材料的飽和極化強度的同時降低系統(tǒng)居里常數(shù)，是加強電卡效應的關(guān)鍵難點。

系統(tǒng)的電-熵耦合關(guān)系也可通過麥克斯韋關(guān)系得到。由吉布斯自由能的微分形式改寫得到式(6)～式(7)：

(6)

(7)

式中：pE為材料熱釋電系數(shù)。在恒定的應力X下，隨著電場強度E的變化，電卡效應材料的等溫熵變ΔS和絕熱溫變 ΔT可以分別表示為：

(8)

(9)

由此得到電卡效應中兩個重要物理過程的麥克斯韋關(guān)系。

1.2 電卡制冷循環(huán)機制與工質(zhì)能效評價

電卡制冷系統(tǒng)的熱力學循環(huán)流程與磁制冷、彈熱制冷、蒸氣壓縮制冷循環(huán)流程類似， 電卡制冷常用的熱力學循環(huán)過程包括：逆卡諾循環(huán)、布雷頓循環(huán)、埃里克森循環(huán)等。圖2所示為由兩個等場過程與兩個等熵過程構(gòu)成的布雷頓電卡制冷循環(huán)以及由兩個等場過程和兩個等溫過程構(gòu)成的埃里克森電卡制冷循環(huán)。由于卡效應中材料的相變焓低于氣體制冷劑，且材料比熱容遠大于氣體制冷劑，電卡效應制冷循環(huán)一般使用回熱、蓄冷的方式提高器件零負載溫寬。與磁制冷循環(huán)中的回熱過程類似，Zhang Guangzu 等[26]的研究表明在固態(tài)電卡制冷循環(huán)中增加回熱過程可以有效擴展電卡制冷循環(huán)工作溫寬，并制造了多個基于回熱循環(huán)的電卡制冷系統(tǒng)樣機。

圖2 主要的電卡制冷循環(huán)方式

為了更直觀的展示電卡制冷的制冷步驟，圖3所示為典型的電卡制冷器件在實際循環(huán)過程中與蒸氣壓縮制冷循環(huán)各步驟的對比。圖中ΔTad(K)為極化過程中的溫度變化。電卡制冷循環(huán)使用固態(tài)工質(zhì)在不同電場狀態(tài)下的焓變?nèi)〈苏魵鈮嚎s制冷循環(huán)中制冷劑在不同壓力狀態(tài)下的相變焓，在循環(huán)過程上與蒸氣壓縮制冷技術(shù)可一一對應。

圖3 電卡制冷與蒸氣壓縮制冷循環(huán)流程

如圖3所示，電卡制冷循環(huán)由兩個等場過程和兩個絕熱過程構(gòu)成。其中1-2為絕熱極化過程，此時電卡材料被加載電場，材料內(nèi)偶極子有序排列，自由度降低，材料獲得熵減同時溫度升高。2-3為等電場焓轉(zhuǎn)移過程，在固定電場下與外界進行熱交換。3-4為絕熱退極化過程，材料內(nèi)偶極子恢復無序狀態(tài)。4-5為等電場焓轉(zhuǎn)移過程，此時材料吸收外部熱量，恢復至循環(huán)的初始狀態(tài)。包括磁熱效應與彈熱效應在內(nèi)的卡路里效應均具有類似的循環(huán)過程。蒸氣壓縮制冷通過控制蒸發(fā)端與冷凝端壓力，使制冷劑實現(xiàn)在相對高溫下放熱、相對低溫下吸熱的功能。電卡制冷技術(shù)通過控制冷端電場強度驅(qū)動電卡材料電偶極子的無序-有序相變，實現(xiàn)在熱匯放熱，相對熱源吸熱的效果。同時，電卡材料相變過程中無明顯體積變化(不同于氣液相變)，因此在系統(tǒng)結(jié)構(gòu)方面具有特殊的對稱性與集成性特點。

由于固態(tài)工質(zhì)直接使用電場能量，系統(tǒng)較為緊湊，且電卡制冷工質(zhì)在絕熱極化、退極化過程中熱力學完善度高達95%，因此具有極高的材料COP，且固態(tài)工質(zhì)具有零GWP的特點，該技術(shù)具有顯著環(huán)境綜合優(yōu)勢。

然而，目前尚未建立電卡制冷技術(shù)環(huán)境影響的定量評價方式。針對這一空缺，Shi Junye等[19]在研究中使用等效溫室效應當量(total equivalent warming index, TEWI)評價了電卡制冷技術(shù)的總體環(huán)境影響。TEWI是制冷工質(zhì)常年實際運行情況下，對溫室氣體排放的總貢獻，包含制冷劑帶來的直接排放(泄漏與回收不充分)和間接排放(系統(tǒng)運行所需電能的等效CO2排放當量)對環(huán)境的總影響，為衡量新型固態(tài)制冷技術(shù)環(huán)境影響因素方面提供定量依據(jù)。圖4所示為幾種具有代表性的氣體制冷劑[27]、熱電制冷材料和電卡制冷材料，在相同系統(tǒng)工況(室溫附近10 K溫寬)下TEWI指數(shù)和COP的對比。電卡制冷工質(zhì)的材料COP較高，同時不涉及溫室氣體的直接排放，擁有較低的TEWI指數(shù)。因此，在綜合考慮溫室氣體排放當量和制冷能效兩個因素時，電卡制冷技術(shù)具有較明顯的低碳技術(shù)潛力。

圖4 電卡制冷材料與傳統(tǒng)制冷材料環(huán)保性能及制冷能效對比[19]

從能量可逆性的角度分析，電卡制冷工質(zhì)作為優(yōu)良絕緣體，充放電循環(huán)能量損耗較小，無需復雜的二次能量轉(zhuǎn)換，天然具有較高的循環(huán)能量效率。圖5所示為彈熱制冷材料與電卡制冷材料回滯損失對比[28]。圖中滯回曲線所圍成的面積分別表示單次彈熱制冷與電卡制冷單次循環(huán)的不可逆損失，電卡制冷高效能優(yōu)勢明顯，其能量循環(huán)不可逆損失一般低于5%。

圖5 彈熱制冷材料與電卡制冷材料回滯損失對比

電卡制冷系統(tǒng)運行中無直接溫室氣體排放，工質(zhì)循環(huán)能量可逆性高，因此擁有較高的理論能效與更優(yōu)的環(huán)境友好性。但作為一類新型的固態(tài)制冷方式，電卡制冷工質(zhì)的材料選擇與優(yōu)化、材料集成工藝的研究正在蓬勃開展，距離大規(guī)模生產(chǎn)仍有一定距離，具有廣闊的研究空間與巨大的潛力。

2 巨電卡效應材料

巨電卡效應材料的發(fā)現(xiàn)是電卡效應能夠?qū)嵱没年P(guān)鍵。設計性能穩(wěn)定、可大規(guī)模生產(chǎn)的電卡制冷工質(zhì)是這一新興熱管理技術(shù)發(fā)展的研究重點。由麥克斯韋關(guān)系可知，在電場變化較大、熱釋電系數(shù)(pyroelectric)較大的介電材料中更有可能發(fā)現(xiàn)巨電卡效應。因此符合上述特征的鐵電材料成為制備電卡器件的首選。在已發(fā)表的研究成果中，無機PLZT陶瓷薄膜已成功表征出超過40 K的溫度變化[24]。根據(jù)鐵電相變的軟模理論，普通鐵電體一般只在其居里溫度附近產(chǎn)生巨電卡效應，效應溫度區(qū)間窄。當系統(tǒng)溫度位于遠低于居里溫度的鐵電相溫區(qū)，強偶極相互作用導致的剩余極化強度會顯著降低外加電場引入的極化熵變；而溫度升高，深入順電相溫區(qū)后，電卡效應的衰減主要是由于熱擾動能量提高，削弱了單位電場驅(qū)動偶極取向的能力。過窄的相變溫區(qū)使電卡制冷材料的實用化難度增大，系統(tǒng)設計需要采取多相變溫區(qū)材料級聯(lián)、復疊的方法，復疊系統(tǒng)雖然擴展了電卡制冷系統(tǒng)的工作溫區(qū)，但也提高了系統(tǒng)的設計和制造復雜度。截止本文投稿之日，領域內(nèi)目前尚沒有工質(zhì)復疊的電卡制冷系統(tǒng)原型機以及復疊工質(zhì)系統(tǒng)仿真的公開報道。因此，在電卡材料的發(fā)展過程中，除了提高電致熵變，如何擴展電卡材料的工作溫區(qū)一直是研究者面對的關(guān)鍵問題之一。

針對這一目標，Li Xinyu等[30]在三元鐵電高分子共聚物P(VDF-TrFE-CFE)和電子束轟擊的P(VDF-TrFE)等一系列弛豫鐵電高分子材料中發(fā)現(xiàn)了寬溫區(qū)的巨電卡材料。圖6 所示為鐵電體與弛豫鐵電體的電卡效應溫度區(qū)間。不同于一般鐵電體，弛豫鐵電體不存在嚴格的一級相變、材料中存在隨機取向的極性納米區(qū)(polar nano regions, PNR)，極化遲滯小。在寬溫度范圍內(nèi)，PNR可以有效地向著電場方向極化。同時，弛豫鐵電體在零電場下又具有較大的無序性，偶極子熵值高。因此弛豫鐵電體具有較大的電卡效應和較小的溫度依賴性，適合作為固態(tài)制冷工質(zhì)設計結(jié)構(gòu)簡單的電卡制冷系統(tǒng)。弛豫鐵電材料的亞穩(wěn)態(tài)鐵電性能夠?qū)⒕揠娍ㄐ獢U展到更大的溫度范圍，使其無需建立復疊制冷系統(tǒng)便可通過主動回熱過程獲得較寬的工作溫區(qū)，如圖7所示。

圖6 鐵電體與弛豫鐵電體的電卡效應溫度區(qū)間

圖7 主動回熱電卡制冷系統(tǒng)[31-32]

在純高分子材料基礎上，為了進一步提高電卡材料的綜合性能，研究者們研究了包括有機的納米復合材料在內(nèi)的許多無機和有機絕緣體。

無機鐵電材料的研究至今已進行了一百多年，在凝聚態(tài)材料領域內(nèi)有大量的無機鐵電材料體系可供選擇。近年所研究的電卡材料為范圍包括PbTiO3(PT)[33]、BaTiO3(BT)[34]、KNbO3(KN)[35]、SrTiO3(ST)[36]基的單晶、陶瓷固溶體和幾種二維材料。

其中，無機電卡材料主要為陶瓷和單晶，根據(jù)厚度可分為體塊材料、厚膜(微米級)和薄膜(納米級)。G. Sebald等[37]首先于1980年在Pb0.99Nb0.02[(Zr0.73Sn0.27)0.93Ti0.07]O3陶瓷上施加200 V/mm的電場強，獲得了2 K的溫差。L. Shebanovs等[38]首先提出使用薄膜材料來實現(xiàn)巨電卡效應，局限于當時的材料薄膜制備技術(shù)，這一構(gòu)想并未得到完善。A. S. Mischenko等[24]于2006 年通過麥克斯韋關(guān)系間接測量了厚度為 350 nm 的 PbZr0.95Ti0.05O3反鐵電薄膜的電卡效應，該薄膜在 900 kV/cm的電場下，在材料居里溫度(220 ℃)附近得到最大的電卡效應溫差 ΔT=12 ℃，這一成果對后續(xù)的薄膜電卡材料的研究具有指導性的作用。

在有機電卡制冷材料方面，除去對有機流體，如液晶中電卡效應的研究，研究方向大多局限于PVDF基聚合物有機-無機納米復合材料。通過控制納米填料的組分、幾何形狀、界面等參數(shù)，納米復合材料擁有更高的電擊穿強度、熱導率和較大的極化強度。Zhang Guangzu等[26]在250 MV/m激發(fā)場強下，使用弛豫鐵電高分子復合材料獲得了426 kJ/(m3·K)的熵變以及等效溫差ΔT為50 ℃的電卡效應。此后很多研究者相繼發(fā)現(xiàn)了PVDF基高分子聚合物及其復合材料的巨電卡效應。為了解決高分子熱導率不足的問題，Zhang Guangzu等[39]設計了高分子材料與氧化鋁二維陣列的復合材料，利用納米限域效應成功制備了熱導率各相異性的巨電卡復合材料。

本文對已經(jīng)公開報道的無機和有機電卡材料的實驗結(jié)果進行了總結(jié)，如表1所示。

表1 無機與有機材料的電卡制冷性能

由表1可知，目前成功觀測到巨電卡效應(ΔT>10 ℃)的無機材料多為納米級外延薄膜材料，巨電卡效應極少存在于陶瓷厚膜、多層膜和體塊材料中。主要原因在于，在材料厚度增至微米級別后，擊穿場強降低且缺乏襯底晶格調(diào)制等手段增強電卡效應。但納米薄膜電卡制冷由于制冷工質(zhì)總量較少、襯底厚度高、缺乏多層電容器制備工藝等諸多因素，難以集成。相較而言，功能陶瓷領域有成熟的多層厚膜制備工藝，因此從實用角度出發(fā)，實現(xiàn)厚膜、多層膜結(jié)構(gòu)乃至體塊無機材料中的巨電卡效應是未來無機電卡制冷材料研究的主要方向。目前，賓州州立大學[56]與劍橋大學[57]分別在鋯鈦酸鋇(BaZr0.2Ti0.8O3)體塊陶瓷、厚膜、鈧碳酸鉛(PbSc0.5Ta0.5O3)多層陶瓷電容器中實現(xiàn)了約5 ℃的電卡效應溫變，為后續(xù)固態(tài)制冷循環(huán)系統(tǒng)提供了有實用前景的無機材料選擇。

巨電卡效應一般需要高電場才能驅(qū)動，為了降低驅(qū)動電壓，電卡制冷工質(zhì)需要減小單層電容的厚度，使工質(zhì)制備工藝要求較高。針對這一問題，研究者們設計了一系列解決方案，包括人為引入分子結(jié)構(gòu)和微納疇結(jié)構(gòu)的缺陷、提高系統(tǒng)熱力學自由度、設計復合材料中不同材料之間介電性能差異等方法，在外加電場下產(chǎn)生內(nèi)建交換電場。例如在摻雜了Zr的BaTiO3中，當Zr元素的質(zhì)量分數(shù)高于0.15后，陶瓷體系被引入多相共存點(invariant critical point，ICP)，進而使材料在同電壓下產(chǎn)生更高的熵變[38]。在鐵電高分子中通過加入第三、第四項單體引入分子級缺陷，促進鐵電相的失穩(wěn)，也有助于增加體系的熵，從而調(diào)制電卡效應性能。如P(VDF-TrFE-CFE)三聚物和P(VDF-TrFE-CFE-CTFE)四聚物在室溫下的電卡性能均優(yōu)于普通的鐵電材料P(VDF-TrFE)[53]。但缺陷調(diào)制法會降低材料的機械性能，從而降低材料大規(guī)模生產(chǎn)的潛力。因此使用分子缺陷調(diào)制法增強電卡效應時需要根據(jù)產(chǎn)業(yè)化實際需求進行取舍。此外，科研人員也嘗試使用有機-無機復合材料進一步增強電卡效應及材料電-熱-機械綜合性能，例如，在摻雜了鈦酸鍶鋇(BST)的弛豫鐵電高分子P(VDF-TrFE-CFE)材料中，相同溫度和場強下，可以使電致熵變提高100%[58]，機械強度也有所提高。但復合材料的有機-無機界面是限制該類制冷工質(zhì)電學穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素，因此研究復合材料各類微納界面的電學、熱學與結(jié)構(gòu)的原位構(gòu)效關(guān)系將成為該類材料進一步發(fā)展的重要方向。

3 電卡制冷器件的研究現(xiàn)狀

相對于電卡制冷材料的廣泛研究，電卡制冷系統(tǒng)與熱力學循環(huán)研究仍在研發(fā)初級階段。由于電卡制冷技術(shù)顯著的學科交叉特點，實際系統(tǒng)研究進展較為緩慢。目前，國際上電卡制冷實際樣機的研究主要集中在歐美研究單位。

斯洛文尼亞盧布爾雅那大學[29]的研究人員研發(fā)了由10層陶瓷板組裝的功能陶瓷片與往復振蕩載冷劑之間進行傳熱的電卡原型機，該系統(tǒng)實現(xiàn)了3.4 K的電卡制冷溫寬(如圖8(a)所示)。

在有機聚合物電卡器件方面，賓夕法尼亞州立大學的Gu Haiming等[31]利用聚合物電卡材料P(VDF-TrFE)膜制備了世界上首個使用塑料制冷的樣機，并進一步研發(fā)了帶自發(fā)回熱的旋轉(zhuǎn)型電卡制冷器(如圖8(b)和圖8(c)所示)[59]。該系統(tǒng)避免了固態(tài)工質(zhì)的往復運動，系統(tǒng)使用內(nèi)置旋轉(zhuǎn)機構(gòu)，并使用固態(tài)工質(zhì)本身作為回熱介質(zhì)，系統(tǒng)集成度高。樣機的理論最大制冷功率能達到9 W/cm3，熱力完善度達到50%。

電卡制冷技術(shù)也吸引了企業(yè)研發(fā)部門的關(guān)注。美國聯(lián)合技術(shù)公司研究中心[60]研發(fā)了采用流體-固體換熱的電卡制冷樣機。該系統(tǒng)采用活塞驅(qū)動空氣與固態(tài)工質(zhì)換熱，在室溫附近達到14 K的零負載溫差，初步達到實際應用要求。但由于風洞、活塞等機械結(jié)構(gòu)，該系統(tǒng)集成度不高，比制冷功率密度有限。

在可穿戴電卡柔性器件方面，美國加州大學的 Ma Rujun等[61]研發(fā)了一種由P(VDF-TrFE-CFE)三元共聚物與PDMS柔性外殼疊置構(gòu)成的柔性制冷裝置，其中柔性電卡聚合物膜疊置在系統(tǒng)的冷端與熱端之間，由靜電力在熱源與熱匯之間往復熱接觸并傳遞制冷量。系統(tǒng)界面熱阻可通過靜電力調(diào)控，靜電吸附力越高，界面熱阻越小。該系統(tǒng)顯示了電卡制冷材料應用于可穿戴制冷設備方面的巨大潛力。

隨著學者們對于電卡效應的研究逐步深入，使用陶瓷、有機物、無機薄膜、厚膜、聚合物等材料制備的電卡器件都已見諸報道。由于電卡效應使用固態(tài)制冷工質(zhì)的特點，其熱力學循環(huán)流程設計還需要針對固態(tài)相變與固-固耦合界面?zhèn)鳠釤嵝蚤_展深入研究。

圖8 電卡制冷原型機研究進展[61]

不同于熱電制冷系統(tǒng)，電卡制冷系統(tǒng)以熱力學循環(huán)的方式進行熱量的主動傳遞，因此，循環(huán)頻率成為電卡制冷系統(tǒng)比制冷功率提升的關(guān)鍵參數(shù)。在界面熱阻恒定時，系統(tǒng)允許的運行頻率是由參與熱交換的材料本身的熱擴散長度決定的。當材料熱導率一定時，如不考慮材料機械強度隨換熱方向厚度減小的降低，則電卡工質(zhì)與回熱器可以超薄多層交替結(jié)構(gòu)設計，極大減少換熱所需時間，提高系統(tǒng)運行頻率。但固態(tài)材料需要一定的厚度以保持其機械性能的穩(wěn)定，因此，提高電卡材料的熱導率是系統(tǒng)高頻運行的關(guān)鍵。美國賓州州立大學的Gu Haiming團隊[32]以及卡耐基梅隆大學Guo Dongzhi等[64]分別在全固態(tài)線型往復式電卡制冷系統(tǒng)與流固耦合線型往復式電卡制冷系統(tǒng)中，研究了工質(zhì)的熱擴散長度、熱導率與系統(tǒng)性能的關(guān)系。

目前實現(xiàn)電卡材料效應增強的方法主要有在原有電卡材料中摻雜同質(zhì)或異質(zhì)功能納米材料構(gòu)建內(nèi)部電場，以及在電卡材料工作區(qū)間制造多相共存。圖9所示為電卡效應實現(xiàn)內(nèi)部增強方法的增強效果。

圖9 電卡效應增強方法[21, 40]

同時，主動回熱型電卡制冷系統(tǒng)需要在系統(tǒng)中實現(xiàn)熱導率各向異性，即：在連接冷-熱端的維度上，盡量降低熱導率以減少損耗；在工質(zhì)-回熱器傳熱方向上盡量提高熱導率以提高系統(tǒng)運行頻率。以上系統(tǒng)研究均為材料系統(tǒng)研究提出了新的方向。

此外，當前電卡制冷實際樣機的研究主要在小型、輕型器件方面，大制冷功率系統(tǒng)的研究尚未取得突破。大功率系統(tǒng)對于電卡工質(zhì)的集成度提出了新的要求。不同于磁制冷工質(zhì)的磁化，電介質(zhì)的高效極化需要對電極的參與。對電極參與使電卡材料的集成方式一般呈多層電容器的形態(tài)。高分子多層電容器與陶瓷多層電容器均已有成熟的產(chǎn)業(yè)化工藝流程，但目前針對電卡材料特殊組分的產(chǎn)業(yè)級工藝流程尚未成熟，工質(zhì)的集成不能簡單地增加電卡材料的厚度。由于運行頻率對于熱擴散長度的限制，大功率系統(tǒng)工質(zhì)應采取多個多層電容器疊層的形式設計，疊層間設計固態(tài)或流體回熱層。當前大制冷功率電卡制冷器件研究的瓶頸主要集中在工質(zhì)大規(guī)模生產(chǎn)工藝，如果高介電強度、大面積的電卡多層工質(zhì)得以穩(wěn)定、高良率生產(chǎn)，大功率電卡制冷系統(tǒng)的研究將獲得新的突破性發(fā)展。

4 總結(jié)與展望

電卡制冷是一種環(huán)境友好的新型制冷方法，使用固態(tài)工質(zhì)，具有零GWP、零ODP、不可燃、無毒性、在可見光范圍透明等特點。工質(zhì)直接由電能驅(qū)動，無能量二次轉(zhuǎn)換，理論能效高，且易于集成。因此，電卡固態(tài)制冷技術(shù)在局域精準熱管理、柔性可穿戴制冷、微型制冷器件、芯片制冷、動力電池集成熱管理、樓宇熱管理、航空航天熱管理輕量化等方面具有顯著的技術(shù)潛力。但作為新興的固態(tài)制冷研究方向，電卡制冷技術(shù)仍需要攻克以下難點：

1)電卡效應的增強仍然是電卡制冷廣泛應用的關(guān)鍵。研究人員根據(jù)實際系統(tǒng)需求，設計材料微納結(jié)構(gòu)，完善調(diào)制方法，構(gòu)建凝聚態(tài)材料有序度-序參量的關(guān)聯(lián)機制，進一步提高單位電場下的電致熵變。

2) 當前固態(tài)材料的電卡效應多由實驗室少量材料表征得到。但材料集成工藝尚不成熟，集成而得的固態(tài)工質(zhì)電、熱穩(wěn)定性不足，制冷核心元件的制冷功率密度下降。樣機制備缺乏穩(wěn)定工質(zhì)。未來在繼續(xù)開發(fā)具有巨電卡效應以及寬工作溫跨的電卡材料的同時，需要跟進研發(fā)成熟穩(wěn)定的材料集成工藝。

3) 在系統(tǒng)設計方面，如何提高固-固、流-固耦合傳熱效率是該領域未來研究的重點。由于固態(tài)相變特性，需要盡量避免固態(tài)工質(zhì)的空間移動對系統(tǒng)穩(wěn)定性以及使用壽命造成的負面影響。針對這一問題，研究人員提出使用熱二極管或熱開關(guān)的方式來避免運動部件的設想，如以電卡材料與熱電材料配合組成復合制冷系統(tǒng)。類似方案同樣需要進一步減少縱向換熱造成的能量損失。

巨電卡效應發(fā)現(xiàn)的十余年來，除針對常規(guī)電卡效應的研究之外，研究人員也觀測到逆電卡效應、反常電卡效應等衍生效應。其中逆電卡效應描述了在常規(guī)電卡循環(huán)電場下，材料隨著電場的提高表現(xiàn)出與傳統(tǒng)電卡材料截然相反的熵增現(xiàn)象。然而，常規(guī)電卡效應與逆電卡效應均表現(xiàn)為周期性吸-放熱行為，對熱力學循環(huán)系統(tǒng)而言區(qū)別較小。

相對于常規(guī)與逆電卡效應，有研究者在鐵電-弛豫鐵電高分子復合材料中觀測到一種反常電卡效應(anomalous electrocaloric effect, AECE)[63]。通過前期電場誘導，反常電卡效應表現(xiàn)為在全電脈沖周期下僅產(chǎn)生制冷信號，而沒有任何放熱效果。因此，反常電卡效應材料有可能成為一種電驅(qū)動的儲冷材料，在系統(tǒng)需要時可以突然釋放出存儲的冷量，以應對系統(tǒng)突然增加的放熱量，從而應對芯片熱點的觸發(fā)。逆電卡效應與反常電卡效應的發(fā)現(xiàn)拓寬了人們對電卡效應的物理認知，也開辟了熱力循環(huán)設計的新方向，為電卡制冷技術(shù)的應用提供了更加豐富的可能。未來，依托大型科學裝置，針對力、電、磁、熱多廣義力耦合驅(qū)動的材料原位研究有望進一步探尋卡路里效應制冷中熵變的根本來源，為設計具備優(yōu)異綜合性能的電卡制冷工質(zhì)提供理論依據(jù)。材料研究方面，未來需要關(guān)注綜合性能的提高，特別是機械性能和熱導率、熱容等熱學性能。實際系統(tǒng)研究方面需關(guān)注電卡制冷系統(tǒng)的熱力學流程、器件傳熱傳質(zhì)效率、熱阻、設備循環(huán)壽命等因素。電卡制冷技術(shù)發(fā)展亟需多學科、跨領域研究人員的協(xié)作，方能快速推動這一新型技術(shù)進一步發(fā)展。