周 琦 謝應(yīng)明 孫嘉穎 吳康龍 吳乾坤

(上海理工大學(xué)能源與動力工程學(xué)院 上海 200093)

水合物蓄冷技術(shù)是一種潛熱蓄冷的儲能方式，利用蓄冷介質(zhì)在一定的溫度、壓力條件下，與水發(fā)生水合反應(yīng)形成水合物，從而存儲冷量。CO2水合物具有蓄冷效率高、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、環(huán)保高效且來源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，可作為新型蓄冷介質(zhì)，引起國內(nèi)外學(xué)者的高度重視。此外，CO2水合物技術(shù)還被應(yīng)用于海水淡化[1-2]、置換并開采CH4水合物[3-4]、捕獲封存與運(yùn)輸[5]等方面。

實(shí)際工程中，CO2水合物的生成壓力較高[6-7]，自然生長速度慢，需成本較高的高承壓、高密封裝置，因此，降低CO2水合物的生成壓力、提高水合物的生成速率[8-9]便成為研究的重點(diǎn)。最常見的強(qiáng)化措施有添加劑法，包括熱力學(xué)促進(jìn)劑、納米流體、離子液體以及表面活性劑[10-11]等。其中，十二烷基硫酸鈉(SDS)作為表面活性劑的典型代表，能起到降低表面張力，強(qiáng)化水合物生成的效果，且化學(xué)體系穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)性高，更易推廣使用。余匯軍等[12]測定了CO2水合物在一定質(zhì)量濃度的表面活性劑下的相平衡點(diǎn)，最佳質(zhì)量濃度為255 mg/L。劉妮等[13]研究發(fā)現(xiàn)納米粒子可以增強(qiáng)溶液的傳質(zhì)傳熱，并可增加溶液的黏度，兩者處于耦合狀態(tài)時，對CO2水合物的生成特性影響最佳。A. Kumar等[14]以石英砂為填充物時，研究發(fā)現(xiàn)SDS的加入顯著提高了CO2水合物轉(zhuǎn)化率。A. Joshi等[15]提出在TBAB的基礎(chǔ)上添加SDS時，生成的溫壓條件變化不顯著，原因是SDS主要促進(jìn)水合物生成的動力學(xué)特性，對熱力學(xué)特性作用甚微。但針對單一的SDS濃度對CO2水合物蓄冷特性影響的實(shí)驗研究很少，因此本文將對此進(jìn)行詳細(xì)實(shí)驗，并探究最佳實(shí)驗工況。此外的強(qiáng)化措施還有物理法，主要體現(xiàn)在反應(yīng)釜的設(shè)計上，包括攪拌式[16]、噴淋霧流式[17-19]以及流化床[20]等。

針對CO2水合物的蓄冷特性研究，謝振興等[21]研制出能夠連續(xù)制備CO2水合物的壓縮式循環(huán)實(shí)驗裝置，研究表明，充注壓力較高時，CO2水合物具有更理想的蓄冷特性。莊雅琪等[22]采用了一套基于壓縮式循環(huán)原理的風(fēng)冷式CO2水合物蓄冷系統(tǒng)裝置，研究表明，初始溫度為26 ℃、初始充注壓力為4.0 MPa時，系統(tǒng)蓄冷性能達(dá)到最佳。在此基礎(chǔ)上，本文以水冷器代替風(fēng)冷器，采用添加劑法，研究了不同質(zhì)量濃度的SDS溶液下CO2水合物的生成特性及蓄冷特性。并由此選取了質(zhì)量濃度為0.5 g/L的SDS溶液，研究不同初始充注壓力對CO2水合物相關(guān)特性的影響。

1 實(shí)驗裝置與研究方法

1.1 實(shí)驗裝置與流程

實(shí)驗裝置如圖1所示，主要部件包括：壓縮機(jī)、反應(yīng)釜(直接接觸式)、水冷式氣體冷卻器、節(jié)流閥，以及其他附屬設(shè)備、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)、電器控制系統(tǒng)等。

本實(shí)驗采用純度為99.99%的CO2氣體，純度為99%的SDS溶液，釜內(nèi)充注的水和水冷器的冷卻水均為自來水，實(shí)驗工況如表1所示。當(dāng)充注壓力為4.0 MPa，通過配置不同質(zhì)量濃度的SDS溶液研究其生成特性及蓄冷特性，實(shí)驗步驟如下：1)清洗反應(yīng)釜內(nèi)部3～4次，向釜內(nèi)注水9 L；2)抽真空，待壓力穩(wěn)定后，關(guān)閉抽真空的閥門，關(guān)停真空泵，防止氣體回流；3)開啟恒溫水槽，調(diào)節(jié)釜內(nèi)水溫為26 ℃；4)將CO2氣體的壓力充注至4.0 MPa；5)開啟水冷式的氣體冷卻器水泵，使冷卻器水量循環(huán)冷卻，出口水流量穩(wěn)定在80 mL/s；6)開啟壓縮機(jī)，進(jìn)行實(shí)驗。當(dāng)采集數(shù)據(jù)顯示下層溫度降至0 ℃時，關(guān)閉壓縮機(jī)，待釜內(nèi)的壓力穩(wěn)定后，關(guān)閉水冷式氣體冷卻器的水泵。7)配置不同濃度的SDS溶液，重復(fù)實(shí)驗步驟1)～6)。

圖1 實(shí)驗系統(tǒng)原理

表1 實(shí)驗工況

1.2 實(shí)驗數(shù)據(jù)處理

根據(jù)壓縮式循環(huán)原理p-h圖，本蓄冷過程中的蓄冷速率與單級壓縮式制冷循環(huán)中的制冷量的計算方法一致。

干度：

(1)

蓄冷速率：單位質(zhì)量制冷量與制冷劑CO2的質(zhì)量流量的乘積：

q=qmq0=qm(h5-h4)

(2)

(3)

顯熱蓄冷量包括4個部分：

1)釜內(nèi)全部水從初始溫度降至相變溫度過程中的蓄冷量：

Qw1=mwcp, w(T2, w-T1, w)

(4)

2)繼續(xù)降溫過程中的冷量：

Qhyd2=chydmhydΔThyd

(5)

3)反應(yīng)結(jié)束后，剩下的水在繼續(xù)降溫過程中降溫至0 ℃的蓄冷量：

Qw2=(9-mw, hyd)cp, wΔT

(6)

4)在整個實(shí)驗過程中釜體的溫度不斷持續(xù)降溫的蓄冷量：

Qr=mrcp, r(T2, r-T1, r)

(7)

潛熱蓄冷量：經(jīng)過水合反應(yīng)過程生成的CO2水合物從而產(chǎn)生的冷量：

Qhyd1=mhydΔH

(8)

總蓄冷量：系統(tǒng)從開機(jī)到最后釜內(nèi)下層降至0 ℃停機(jī)的整個時間段內(nèi)的蓄冷量；

Q=Qw1+Qhyd1+Qhyd2+Qr+Qw2

(9)

圖3 不同質(zhì)量濃度SDS溶液中釜內(nèi)中下層溫度變化

2 實(shí)驗結(jié)果與分析

2.1 不同質(zhì)量濃度SDS對CO2水合物蓄冷系統(tǒng)的強(qiáng)化

2.1.1 CO2水合物生成過程分析

圖2所示為CO2水合物生成過程。CO2水合物的生成分為4個階段。預(yù)冷階段：釜內(nèi)水中產(chǎn)生大量氣泡，隨著液體進(jìn)行劇烈的翻騰，為水合物的快速生成做準(zhǔn)備，視窗中未看到水合物生成；生長階段初期：大量絮狀物開始形成；生長階段中期：CO2水合物快速生長，消耗了大量的液態(tài)水，使水的液面位置下降；生長階段后期：CO2水合物生長速度變慢，生成的大量CO2水合物布滿了整個視窗。

圖2 CO2水合物生成過程

當(dāng)充注壓力為4.0 MPa，初始溫度為26 ℃，不同質(zhì)量濃度SDS溶液下反應(yīng)釜內(nèi)中下層溫度的變化如圖3所示。由圖3可知，在不同質(zhì)量濃度的SDS溶液中，中下層溫度曲線均出現(xiàn)了不同程度的分離現(xiàn)象。釜內(nèi)中層溫度均有上升段，這是由于水合物大量生成，節(jié)流后攜帶大量冷量的CO2無法及時帶走大量水合熱；釜內(nèi)下層溫度也受到水合反應(yīng)放熱的影響，從而使下層溫度曲線下降趨勢減緩，且此時水合反應(yīng)主要發(fā)生于氣液交界處，因此下層溫度曲線未發(fā)生上升現(xiàn)象，故釜內(nèi)中下層的溫度會有較大溫差，曲線出現(xiàn)分離現(xiàn)象。

與未添加SDS的溶液相比，含有不同質(zhì)量濃度的SDS溶液中，釜內(nèi)中下層溫度曲線的分離程度相對較小。這是由于SDS的加入使氣液表面張力降低，CO2在液相中的溶解程度提高，水合反應(yīng)發(fā)生的更徹底，放出更多的熱量，故使釜內(nèi)下層的溫度曲線降低程度相對緩慢；另一方面，SDS溶液的加入有效降低了CO2水合物之間的相互粘附力，阻止了CO2水合物之間的聚集、凝聚現(xiàn)象，從而在CO2水合物快速生長期，抑制了水合物膜的形成，促進(jìn)了傳質(zhì)傳熱過程，故使得釜內(nèi)中層溫度曲線上升程度相對較小。

2.1.2 水合物蓄冷速率分析

根據(jù)1.2節(jié)計算式可計算出不同質(zhì)量濃度SDS溶液中，平均蓄冷速率及總蓄冷量的情況，如表2所示。圖4所示為不同質(zhì)量濃度SDS溶液中系統(tǒng)的蓄冷時間。圖5所示為不同質(zhì)量濃度SDS溶液中系統(tǒng)的平均蓄冷速率。

表2 不同質(zhì)量濃度SDS溶液中系統(tǒng)的蓄冷情況(4.0 MPa)

分析表2和圖4可知，在SDS質(zhì)量濃度分別為0.3、0.5、0.7、0.9 g/L的溶液中，系統(tǒng)的預(yù)冷時間及蓄冷時間較未加入SDS時均縮短。這是由于SDS的加入能夠有效減少氣液表面張力，減少了CO2進(jìn)入溶液的液相阻力，增溶效果顯著。

圖4 不同質(zhì)量濃度SDS溶液中系統(tǒng)的蓄冷時間

如表2和圖5所示，進(jìn)一步對比不同質(zhì)量濃度的SDS溶液中的蓄冷特性可知，當(dāng)SDS的質(zhì)量濃度為0.5 g/L時，總蓄冷量最高，為4 021.2 kJ，預(yù)冷時間和蓄冷時間最短，分別為5.58 、10.92 min，故平均蓄冷速率最大，為6.14 kW，此時的蓄冷性能最優(yōu)，這是由于SDS不足量時無法發(fā)揮最佳效果，SDS過量則會增加水在CO2水合物相的化學(xué)位，增大成核難度。平均蓄冷速率在一定程度上反映了系統(tǒng)的平均蓄冷性能，即平均蓄冷速率越高，系統(tǒng)的蓄冷性能越好。

圖5 不同質(zhì)量濃度SDS溶液中系統(tǒng)的平均蓄冷速率

2.1.3 水合物蓄冷量分析

由水合物生成質(zhì)量可進(jìn)一步計算得出潛熱蓄冷量、顯熱蓄冷量及總蓄冷量，在不同質(zhì)量濃度的SDS溶液中，CO2水合物具有不同的蓄冷特性。

在SDS質(zhì)量濃度分別為0.3、0.5、0.7、0.9 g/L的溶液中，總蓄冷量均比未加入SDS的溶液中高，漲幅分別為9.6%、14.1%、11.7%、10.3%，潛熱蓄冷量也相對增加，分別增長17.6%、25.8%、21.4%、18.8%，但顯熱蓄冷量變化幅度很小，基本保持不變。已知總蓄冷量由潛熱蓄冷量和顯熱蓄冷量兩部分構(gòu)成，由于顯熱蓄冷量基本不變，故總蓄冷量的增加是潛熱蓄冷量的增加導(dǎo)致。

由于潛熱蓄冷量與CO2水合物的生成量成正比，所以各質(zhì)量濃度的SDS溶液中，CO2水合物的生成量均大幅增加。這是由于表面活性劑SDS溶液既能促進(jìn)傳質(zhì)傳熱過程，防止水合反應(yīng)熱的散失過快，又能促使液相中的氣體與溶液均勻混合，增大氣液接觸面積，為CO2水合物的生成提供了良好的環(huán)境。

圖6所示為不同質(zhì)量濃度SDS溶液中系統(tǒng)的蓄冷量。由圖6可知，不同質(zhì)量濃度的SDS溶液中，顯熱蓄冷量差異較小。已知顯熱蓄冷量由三部分組成，分別是水和反應(yīng)釜體整個過程儲存的冷量，以及已生成的水合物在循環(huán)過程中繼續(xù)降溫而儲存的冷量，且顯熱蓄冷量的影響因素之間是相互關(guān)聯(lián)的，可從以下三個角度進(jìn)行分析：1)已知含有SDS的溶液中會生成更多量的CO2水合物，會使已形成的CO2水合物的顯熱蓄冷量增加；2)但SDS的加入又會導(dǎo)致水合反應(yīng)中的水的消耗量增加，即液態(tài)水的質(zhì)量減少，導(dǎo)致水繼續(xù)降溫的顯熱蓄冷量減??；3)水在預(yù)冷階段的蓄冷量還受到水合反應(yīng)的溫度點(diǎn)的影響，且溫度點(diǎn)具有不確定性與隨機(jī)性，故使這部分冷量值有所差異。三者相互聯(lián)系又相互制約，從而使顯熱蓄冷量基本保持不變。

圖6 不同質(zhì)量濃度SDS溶液中系統(tǒng)的蓄冷量

圖7所示為同質(zhì)量濃度SDS溶液中CO2水合物的生成質(zhì)量與潛熱蓄冷量。由圖7可知，總蓄冷量值和潛熱蓄冷量值均呈先上升后下降的趨勢，且都在SDS質(zhì)量濃度為0.5 g/L的溶液中，達(dá)到最高值。當(dāng)SDS的質(zhì)量濃度為0.5 g/L時，CO2水合物的生成量最多，即此時為最佳反應(yīng)濃度。存在最佳濃度原因是：當(dāng)SDS質(zhì)量濃度偏低時，表面活性劑SDS還未完全發(fā)揮作用，當(dāng)SDS質(zhì)量濃度偏高時，會使CO2水合物在開始階段就大量快速的生成，放出大量熱，并迅速堆積、聚集，形成一層水合物膜，此時的傳質(zhì)傳熱效果不明顯，阻礙了水合物的持續(xù)性生成，降低了CO2水合物的生成量，使系統(tǒng)的潛熱蓄冷量降低，則總蓄冷量也降低。

圖7 不同質(zhì)量濃度SDS溶液中CO2水合物的生成質(zhì)量與潛熱蓄冷量

2.2 不同充注壓力對CO2水合物蓄冷系統(tǒng)的強(qiáng)化

2.2.1 CO2水合物生成過程分析

當(dāng)初始SDS質(zhì)量濃度為0.5 g/L時，通過注入不同充注壓力研究其蓄冷特性的實(shí)驗步驟與1.1小節(jié)所述步驟1)～6)相同，只需在步驟7)內(nèi)改變不同的初始充注壓力即可。

當(dāng)SDS質(zhì)量濃度為0.5 g/L，初始溫度為26 ℃時，在不同初始充注壓力下繪制反應(yīng)釜內(nèi)中下層溫度的變化趨勢，如圖8所示。

由圖8可知，當(dāng)充注壓力不同時，反應(yīng)釜內(nèi)中下層溫度曲線的變化趨勢一致，且中層溫度均有一段突升段，這是由于水合反應(yīng)過程大量放熱，節(jié)流后的兩相CO2不能及時傳熱引起。當(dāng)充注壓力從3.5 MPa升至3.8 MPa時，中層溫度的突升程度依次降低，這是由于壓力升高使進(jìn)入反應(yīng)釜內(nèi)CO2干度呈現(xiàn)一直降低的狀態(tài)，從而攜帶的冷量不斷增大，能使水合反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量被快速帶走。當(dāng)充注壓力從3.8 MPa升至4.0 MPa時，中層溫度曲線的上升程度沒有顯著降低，盡管CO2入口干度繼續(xù)降低，但4.0 MPa下的水合反應(yīng)過程比3.8 MPa下更加劇烈，放出的熱量更多，兩相CO2攜帶的冷量不能及時有效的帶走熱量，故其中層溫度曲線上升程度基本一致。

2.2.2 水合物蓄冷速率分析

由1.2節(jié)計算出初始SDS質(zhì)量濃度為0.5 g/L時，不同充注壓力下的系統(tǒng)蓄冷特性參數(shù)，如表3所示。

表3 不同充注壓力下系統(tǒng)的蓄冷特性(0.5 g/L)

圖9所示為初始SDS質(zhì)量濃度為0.5 g/L時，不同充注壓力下系統(tǒng)的蓄冷時間。隨著初始充注壓力不斷上升，系統(tǒng)的預(yù)冷時間和蓄冷時間均在減少，充注壓力的增加，既能增大驅(qū)動力，增大成核幾率，有效縮短成核時間，進(jìn)而極大縮短預(yù)冷時間，也提高了CO2氣體的溶解速率。

圖9 不同充注壓力下系統(tǒng)的蓄冷時間(0.5 g/L)

圖10 不同充注壓力下平均入口干度與平均蓄冷速率(0.5 g/L)

圖10所示為初始SDS質(zhì)量濃度為0.5 g/L時，不同充注壓力下平均入口干度與平均蓄冷速率。由表3和圖10可知，當(dāng)充注壓力從3.5 MPa升至4.0 Pa時，其平均干度值從0.91降至0.53，故經(jīng)過壓縮式循環(huán)進(jìn)入釜內(nèi)的兩相CO2所攜帶的冷量不斷增加，使總蓄冷量從2 612.7 kJ升至4 021.2 kJ，系統(tǒng)的蓄冷時間由33.83 min降至10.92 min，由計算得出，系統(tǒng)的平均蓄冷速率也由最初的1.29 kW升至6.14 kW，即系統(tǒng)的蓄冷性能越來越高效。

2.2.3 水合物蓄冷量分析

圖11 所示為初始SDS質(zhì)量濃度為0.5 g/L時，不同充注壓力下系統(tǒng)的蓄冷量。由圖11和表3可知，隨著充注壓力的不斷提高，系統(tǒng)的總蓄冷量不斷增加，從2 612.7 kJ增至4 021.2 kJ，其中潛熱蓄冷量也從960.4 kJ增至2 476.8 kJ，雖然顯熱蓄冷量呈減少的趨勢，但減少程度不顯著，4.0 MPa下的顯熱蓄冷量比3.5 MPa下總體僅減少6.5%，與潛熱蓄冷量增長157.9%相比，降幅很小，可視為不變?？傂罾淞坑蓾摕岷惋@熱這兩部分的冷量構(gòu)成，由于顯熱蓄冷量基本不變，故總蓄冷量的增加主要是潛熱蓄冷量增加的結(jié)果。

圖12所示為初始SDS質(zhì)量濃度為0.5 g/L時，不同充注壓力下CO2水合物的生成質(zhì)量與潛熱蓄冷量。由圖12可知，CO2水合物的生成量與潛熱蓄冷量成正比。隨著壓力的升高，一是提高氣體的差值驅(qū)動力，使成核過程更易進(jìn)行；二是促進(jìn)CO2氣體溶解，加快水合反應(yīng)；三是使系統(tǒng)的壓縮式循環(huán)從亞臨界到跨臨界，進(jìn)而使循環(huán)過程中的干度不斷下降，進(jìn)入反應(yīng)釜的兩相CO2攜帶的冷量增多，及時帶走反應(yīng)熱，增強(qiáng)傳熱效果，故能生成更多的CO2水合物，且最高達(dá)4.95 kg。

圖11 不同充注壓力下系統(tǒng)的蓄冷量(0.5 g/L)

圖12 不同充注壓力下CO2水合物的生成質(zhì)量與潛熱蓄冷量(0.5 g/L)

實(shí)驗結(jié)果的變化趨勢與莊雅琪等[22]的研究相似，但由于SDS的加入，CO2水合物的蓄冷時間更短，總蓄冷量和水合物生成質(zhì)量更多，系統(tǒng)的蓄冷性能更加高效。

3 結(jié)論

本文研究了水冷式直接接觸式蓄冷系統(tǒng)中，壓力為4.0 MPa時，不同質(zhì)量濃度的SDS對CO2水合物蓄冷系統(tǒng)的生成特性、蓄冷特性的強(qiáng)化作用效果，并研究了SDS質(zhì)量濃度為0.5 g/L時，不同初始充注壓力對CO2水合物蓄冷系統(tǒng)的生成特性和蓄冷特性的影響，得到結(jié)論如下：

1)當(dāng)初始充注壓力為4.0 MPa時，與未加入SDS的溶液相比，含有不同質(zhì)量濃度的SDS溶液中，釜內(nèi)中下層溫度曲線的分離程度均較小，且預(yù)冷時間、蓄冷時間均縮短。系統(tǒng)的總蓄冷量、潛熱蓄冷量均有所提高，相應(yīng)的CO2水合物的生成質(zhì)量也有所提高，平均蓄冷速率相應(yīng)增加。因此，含有不同質(zhì)量濃度的SDS溶液中的系統(tǒng)蓄冷性能更優(yōu)。

2)在初始SDS質(zhì)量濃度為0.5 g/L的溶液中，隨著充注壓力的升高，系統(tǒng)的預(yù)冷時間和蓄冷時間均不斷縮短，系統(tǒng)的總蓄冷量不斷提高，相應(yīng)的CO2水合物的生成質(zhì)量也不斷增加，平均蓄冷速率不斷增大，即系統(tǒng)的蓄冷性能越來越好。

3)當(dāng)初始充注壓力為4.0 MPa時，在SDS的質(zhì)量濃度為0.5 g/L的溶液中，預(yù)冷時間和蓄冷時間最短，分別為5.58、10.92 min?？傂罾淞俊摕嵝罾淞?、CO2水合物的生成質(zhì)量均達(dá)到了最大值，分別為4 021.2、2 476.8、4.95 kg。同時，平均蓄冷速率達(dá)到最大，為6.14 kW，此時蓄冷性能最佳。

符號說明

q0——單位質(zhì)量的制冷量，kJ/kg

h5——反應(yīng)釜出口氣體CO2的焓值，kJ/kg

h4——反應(yīng)釜入口兩相CO2的焓值，kJ/kg

q——蓄冷速率，kW

qm——CO2制冷劑質(zhì)量流量，kg/s

Q——總蓄冷量，kJ

τ——時間，s

x——CO2在反應(yīng)釜的入口干度

h′——CO2飽和液體焓值，kJ/kg

h″——CO2飽和氣體焓值，kJ/kg

Qw1——水降溫至相變溫度時的蓄冷量，kJ

mw——釜內(nèi)水的質(zhì)量，9 kg

cp, w——水的比熱容，4.2 kJ/(kg·℃)

T1, w——CO2水合物生成的相變溫度，℃

T2, w——釜內(nèi)水的初始溫度，26 ℃

Qhyd1——生成的CO2水合物的蓄冷量，kJ

mhyd——CO2水合物的生成質(zhì)量，kg

ΔH——每千克CO2水合物蓄冷量，kJ/kg

Qhyd2——生成的CO2水合物在繼續(xù)降溫過程的蓄冷量，kJ/kg

chyd——CO2水合物的比熱容，kJ/(kg·℃)

ΔThyd——水合物繼續(xù)降溫過程溫差值，℃

Qw2——剩余水在繼續(xù)降溫過程的蓄冷量，kJ

mw, hyd——釜內(nèi)水的消耗質(zhì)量，kg

ΔT——釜內(nèi)水從相變溫度到0 ℃的溫差值，℃

Qr——釜體蓄冷量，kJ

mr——釜體質(zhì)量，54 kg

cp, r——不銹鋼反應(yīng)釜比熱容，kJ/(kg·℃)

T1, r——蓄冷后釜體溫度，℃

T2, r——蓄冷前釜體溫度，℃

Qsensi——總的顯熱蓄冷量，kJ

Qlat——總的潛熱蓄冷量，kJ