靳博暄，馬凱璇，張 宇，張若晨，王 嶺，何章興

(華北理工大學化學工程學院，河北 唐山 063000)

能源和環(huán)境兩大問題與社會發(fā)展和人類生存息息相關，這是關系到人類社會能否持續(xù)發(fā)展的重大問題.長久以來，傳統(tǒng)化石能源一直是人類能源利用的主體.隨著石油、煤炭等化石資源的枯竭及其對環(huán)境的日益破壞，這已經(jīng)為實現(xiàn)人類的可持續(xù)發(fā)展帶來了嚴重威脅，所以開發(fā)水能、太陽能、風能、潮汐能等可再生能源已成為全球趨勢.然而，這些能源具有間歇性的特點，它們的形成高度依賴于環(huán)境因素，如天氣、地點和季節(jié)等[1-3].如今，能量存儲系統(tǒng)被認為是將這些間歇性能源集成到一個連續(xù)、穩(wěn)定和可控的電網(wǎng)中的最佳選擇.電池作為一種高效的電化學能源儲存與轉換裝置，可以將獲得的不穩(wěn)定能量整合輸出到智能電網(wǎng)中，供人類使用[4].當前，鋰離子電池因其具有高能量密度的優(yōu)勢而占領了商用可充電電池市場.然而，鋰離子電池的資源有限、成本高、安全性差和環(huán)境友好性較差等問題使鋰離子電池的發(fā)展受到阻礙[5-9].人類對資源、環(huán)境保護和設備安全性的日益需求，促使研究人員積極探索具有高性價比、綠色環(huán)保和高比容量的新型電池系統(tǒng)[10-11].水系鋅離子電池因其具有高安全性、高容量、低成本、低氧化還原電位等優(yōu)點，有望成為下一代新型儲能系統(tǒng)之一[12-13].

可充電水系鋅離子電池中鋅陽極的設計已經(jīng)成為研究的熱點，并且工作原理與鋰離子電池相似.當直接使用純金屬鋅箔作為鋅離子電池的陽極時：在充電過程中，鋅離子從陰極中脫出并沉積在鋅陽極上；在放電過程中，鋅離子從陽極溶解并嵌入陰極材料.在整個充放電過程中，鋅電極表面連續(xù)發(fā)生沉積/溶解過程.在此過程中，中性或弱酸性的電解質(zhì)雖然可以減少副產(chǎn)物的形成，但鋅陽極仍然存在鋅枝晶、析氫、腐蝕和鈍化等問題[14-15].這將對電池的容量、庫侖效率和循環(huán)性能產(chǎn)生不利影響.在鋅箔表面涂覆保護層是一種降低這些影響的有效策略.涂覆涂層的目的是通過構建人工界面層，實現(xiàn)均勻的Zn形核位點和形成平坦的Zn沉積，從而有效提高鋅陽極界面的穩(wěn)定性和電池的循環(huán)穩(wěn)定性[16-17].

本文中，筆者對鋅陽極表面涂覆無機非金屬材料抑制枝晶生長的反應機理進行了較為詳細的描述，并綜述了可充電水系鋅離子電池無機非金屬材料涂層策略的研究進展.

1 表面涂層機理研究

抑制鋅離子電池枝晶生長及副反應發(fā)生已成為當下的研究熱點，為制備高性能鋅陽極，在其表面涂覆保護層是一種有效的策略，其中無機非金屬材料因廉價易得、性能穩(wěn)定等優(yōu)點已成為當下涂層的研究熱點.下面對枝晶生長過程及無機非金屬涂層抑制枝晶生長的反應機理進行了詳細的描述.

一般來說，在電池充放電過程中，電解液中的Zn2+在陽極表面不斷進行沉積/溶解.沉積過程中陽極表面形成的局部空間電荷和Zn2+不受限制的二維擴散導致了鋅枝晶的形成[18-19].具體來說，Zn2+的自由移動使它們很容易遷移到能量有利的電荷轉移位置，形成小突起，為了降低表面能，隨后的Zn2+也傾向于沉積在這些小突起上.所以，鋅離子的聚集很容易發(fā)生，最終成為鋅枝晶的形核位點[20-21].當電池工作時，枝晶通常呈針狀，而枝晶尖端可以作為電場中的電荷中心，進一步促進了枝晶的生長[22].當枝晶生長到一定程度時會刺穿隔膜，導致電池短路或容量突然下降到接近零.同時在枝晶生長過程中，陽極的表面積增加，這會提高析氫速率，進而導致陽極表面OH-的濃度升高，這些OH-會加劇腐蝕等副反應的進行，對電池性能更產(chǎn)生不利影響[23].

有些無機鍍層可以將鍍鋅反應限制在鋅箔的表面區(qū)域，也就是常說的限域作用.通過限域作用控制了電解液中Zn2+的均勻通量和鋅箔表面的鍍鋅速率，從而實現(xiàn)電解液到鋅陽極的均勻鍍鋅過程.此外，具有多孔通道的無機氧化物涂層可使電解液中的Zn2+均勻化地遷移，從而限制了鋅離子的遷移路徑，并誘導鋅離子沿通道從電解液到鋅陽極沉積，使Zn2+的沉積反應得到限域，這顯著地使負極表面Zn2+沉積/溶解反應更為均勻和穩(wěn)定[24].

2 無機非金屬涂層

無機非金屬材料具有性能穩(wěn)定、耐腐蝕能力強、環(huán)保性好、成本低等優(yōu)點.其廣泛應用于鋅陽極涂層材料中.這些材料可通過限域作用限制Zn2+的二維擴散，誘導鋅離子均勻沉積，使鋅離子均勻分布.目前，報道的在Zn陽極表面進行涂覆的無機非金屬材料有多孔無機物，其中包括高嶺土、CaCO3等.另外，還包括無機氧化物材料例如ZnO，ZrO2，TiO2和Sc2O3等.

納米CaCO3涂層和高嶺土涂層都具有多孔結構，當它們作為鋅離子電池的金屬陽極鍍層時，可以有效抑制Zn2+沉積過程中枝晶的產(chǎn)生.當多孔納米CaCO3作為鋅離子電池的陽極涂層時，納米CaCO3涂層的多孔結構可以有效抑制鋅枝晶的生長，從而提高Zn2+電池的電池壽命和循環(huán)穩(wěn)定性.康利濤團隊[25]以氮-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑攪拌質(zhì)量比為1∶9聚偏氟乙烯(PVDF)和納米CaCO3混合物5 h，然后將攪拌完成的漿料涂覆在鋅片上來制備Zn@nano-CaCO3陰極.在鋅沉積/溶解循環(huán)過程中，納米CaCO3涂層的電絕緣性不會使Zn在其表面沉積，從而形成CaCO3/Zn片/Zn箔的三層結構，有效避免了枝晶的產(chǎn)生和短路問題(圖1).Zn|ZnSO4+MnSO4|Zn對稱電池在電流密度為0.25 mA·cm-2時的恒流循環(huán)性能測試中，采用涂覆納米CaCO3涂層的鋅電池極化要比裸鋅電池低得多，這也就驗證了多孔納米碳酸鈣涂層對鋅沉積/溶解反應的好處(圖2[25]).并且，在1 A·g-1恒流循環(huán)條件下，涂覆納米CaCO3的Zn陽極電池比裸Zn陽極電池具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性.

圖2 納米CaCO3涂層對Zn|ZnSO4+MnSO4|Zn對稱電池循環(huán)性能的影響Fig. 2 Cycling Performance of Zn|ZnSO4+MnSO4|Zn Symmetric Cells with Bareand Nano-CaCO3-Coated Zn Electrodes

高嶺土是一種非金屬礦物，可以為Zn2+提供豐富的活性吸附位點，其多孔結構有助于實現(xiàn)均勻游離Zn2+沉積.周江等[26]制備了高嶺土涂覆的鋅陽極(KL-Zn).用恒流循環(huán)性能測定了KL-Zn陽極的電化學穩(wěn)定性.在電流密度分別為0.2，1.8，4.4 mA·cm-2時，采用KL-Zn電極的對稱電池比裸Zn的極化要低得多(圖3).這表明，在Zn的沉積/溶解過程中，高嶺土涂層確實加速了離子遷移.Zn2+在KL-Zn陽極三維擴散過程中，相對于裸Zn的隨機遷移，在涂層的限域作用下，Zn2+的遷移受到該涂層界面的限制，抑制了鋅枝晶的形成(圖4).并且高嶺土還具有物質(zhì)空隙分布均勻的特點，因此，這種保護層可以有效緩解循環(huán)過程中Zn表面的反應.經(jīng)過一次完整的電池循環(huán)測試后，裸露的鋅陽極表面粗糙.相比之下，KL-Zn電極表面保留了良好的形貌(圖5[26]).此外，高嶺土涂覆的鋅陽極具有更好的耐蝕性，并且以高嶺土涂覆的鋅陽極作為陽極材料的電池具有穩(wěn)定的循環(huán)性能.

圖3 不同電流密度下對稱電池恒流循環(huán)結果Fig. 3 Galvanostatic Cycling Results of Symmetrical Cells with Bare Zn and KL-Zn Electrodes at Different Current Densities

圖4 Zn2+在高嶺土包覆鋅陽極(KL-Zn)表面沉積示意及Zn2+在高嶺土中被限域的詳細示意Fig. 4 Schematic Diagram of Zn2+ Deposition on Surface of Kaolin Coated Zn Anode (KL-Zn) and Detailed Schematic Diagram of Limited Zn2+ Transport in Kaolin

圖5 Zn和KL-Zn陽極組裝的電池循環(huán)后掃描電鏡圖像(SEM)Fig. 5 SEM Images of Cycled Zn and KL-Zn Anodes

鋅陽極無機非金屬鍍層中氧化物的研究目前得到了廣泛關注.通過在鋅陽極上涂覆無機氧化物，可以避免電解液與鋅陽極的直接接觸，減輕水的分解，提高電池的庫倫效率(CE)，顯著提升鋅溶解/沉積的均勻性.目前研究的無機氧化物有Sc2O3，Al2O3，ZrO2，ZnO和TiO2等.

梁叔全等[27]制備了一種具有疏水多通道Sc2O3涂層的新型Zn陽極，并在該陽極上實現(xiàn)了分層吸附效應.如圖6所示，與裸鋅相比，Sc2O3涂層不僅可以提供物理屏障，防止Zn陽極與電解液直接接觸，還可以與H2O分子形成氫鍵.密度泛函理論(DFT)計算表明，吸附在Sc2O3涂層Zn陽極上的水的能量低于裸露的Zn陽極(圖7)，這大大加快了Zn2+的脫溶速度，且證明了Sc2O3的帶隙大于4.5 eV(圖8[27]).經(jīng)過100次循環(huán)后，裸露的Zn陽極表面出現(xiàn)了大量的薄片，Sc2O3涂覆Zn陽極的表面形貌保持穩(wěn)定.而且Sc2O3涂層還能夠有效的抑制腐蝕，且有良好的循環(huán)性能.

圖6 Sc2O3涂層鋅陽極表面反應過程示意Fig. 6 Schematic Diagram of Reaction Process on Surface of Sc2O3-Coated Zn Anode

圖7 Sc2O3涂層鋅陽極表面H2O吸附能的計算Fig. 7 Calculations of H2O Adsorption Energy on Surface of Sc2O3-Coated Zn Anode

圖8 Sc2O3的計算態(tài)密度(DOS)Fig. 8 Calculated Density of States (DOS) of Sc2O3

劉健團隊[28]采用原子層沉積技術(ALD)制備了Al2O3涂層，詳細研究了Al2O3厚度對Zn|Zn對稱電池循環(huán)的影響.結果表明，經(jīng)過100次ALD循環(huán)(100 Al2O3@Zn)沉積Al2O3涂層的Zn陽極過電位降低(36.5 mV)，在1 mA·cm-2時，Zn|Zn對稱電池的循環(huán)壽命延長(超過500 h).循環(huán)后的裸鋅具有嚴重腐蝕的粗糙表面，表面覆蓋著垂直排列的薄而鋒利的鋅枝晶片.相反，100 Al2O3@Zn呈現(xiàn)一個干凈平整的表面，鋅枝晶薄片很少(圖9).由此可見，納米級Al2O3涂層提高了鋅陽極的耐腐蝕性且有效地抑制了鋅枝晶的形成.并且如圖10[28]所示，與裸鋅相比，100 Al2O3@Zn在反復沉積/溶解過程中有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，并且電壓滯后小.

圖9 循環(huán)后裸鋅和100 Al2O3@Zn的俯視SEMFig. 9 Top-View Morphologies of Cycled Bare Zn and 100 Al2O3@Zn

圖10 100 Al2O3@Zn在200 μL電解液下的長期循環(huán)穩(wěn)定性Fig. 10 Long-Term Cycling Stability of 100 Al2O3@Zn with 200 μL Electrolyte

易金團隊[17]采用簡單的溶膠-凝膠法在鋅陽極上合成了ZrO2涂層，這有利于Zn2+的成核位置可控，并通過有利的麥克斯威爾-瓦格納極化使Zn2+快速遷移.在較高的電流密度(5 mA·cm-2)下，采用涂覆ZrO2的鋅陽極也能獲得更長的循環(huán)壽命(至2 100 h)和更低的極化電壓(32 mV).此外，在循環(huán)100次后，裸Zn陽極上能明顯地觀察到枝晶的形成，而ZrO2涂覆的Zn陽極在與裸Zn陽極相同的條件下呈現(xiàn)出平坦、均勻的形貌(圖11[17]).

圖11 ZrO2包覆Zn陽極循環(huán)后數(shù)字圖像和相應SEMFig. 11 Digital Image and Corresponding SEM Image of ZrO2 Coated Zn Anode After Cycling

周江等[29]采用一步液相沉積法制備了三維納米多孔ZnO結構(Zn@ZnO-3D)來修飾鋅陽極表面，這可以調(diào)節(jié)雙層電層中Zn2+的溶劑化鞘層結構.如圖12[29]所示，Zn@ZnO-3D陽極與裸鋅陽極比較，具有更低的局部電流密度，避免了“尖端效應”.通過形貌比較，可以看出ZnO-3D結構修飾了鋅陽極，這有利于抑制枝晶的生長，并且提高了循環(huán)穩(wěn)定性和延長了電池使用壽命.除此之外，第一性原理計算證實了外加表面電荷濃度降低了Zn2+去溶劑化的能量勢壘，并且在全電池中使用Zn@ZnO-3D可以加速Zn2+的遷移和沉積動力學.結果表明，鋅陽極表面對Zn2+的靜電吸引力優(yōu)于溶劑化，能有效抑制副反應.

圖12 制備Zn@ZnO-3D陽極原理圖和在水溶液電解質(zhì)中的沉積過程Fig. 12 Schematic Images of the Preparation Zn@ZnO-3D Anode and Deposition Process in Aqueous Electrolyte

麥立強等[30]采用ALD技術在鋅箔表面包覆一層TiO2涂層作為金屬鋅陽極的保護層.如圖13[30]所示，鋅陽極涂覆TiO2的對稱電池在1 mA·cm-2、1 mAh·cm-2下，表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性.在TiO2涂層的保護下，100 TiO2@Zn-MnO2電池循環(huán)60次后可逆容量為235 mAh·g-1，而無涂覆涂層電池循環(huán)60次后可逆容量衰減較快，僅保留155 mAh·g-1.此外，經(jīng)過20個周期的初始活化后，Zn-MnO2電池與100TiO2@Zn-MnO2電池相比，后者顯示出高達98.0%的CEs.

圖13 100 TiO2@Zn的對稱電池循環(huán)沉積/溶解過程Fig. 13 Cyclic Stripping/Plating Process of Symmetric Cells Using 100 TiO2@Zn

王海燕團隊[31]研究晶體取向在鋅親和力中的作用，多面二氧化鈦作為鋅陽極的保護層，其與鋅的親和力較低，可以引導均勻的鋅沉積和限制枝晶的形成.不同鋅陽極的鍍鋅過程如圖14所示，當使用C-TiO2作為中間層時，Zn傾向于生長在TiO2表面，并具有較高的Zn親和力.而且，鍍鋅反應可以很好地限制在保護層下.通過TiO2的低鋅親和作用，可以在鋅陽極上沉積光滑的鋅層，說明ZF@F-TiO2電極中鋅沉積/溶解的可逆性較好.刻面取向?qū)︿\親和性起著關鍵作用，通過控制特定刻面的曝光量，可以獲得合適的保護層材料(圖15[31]).此外，當電流密度提高到2 mA·cm-2，比容量增加到2 mAh·cm-2時，通過循環(huán)穩(wěn)定性測試仍能進行長時間的充放電，有相對較長的壽命.

圖14 不同鍍層的鍍鋅工藝示意Fig. 14 Schematic Illustration of the Zn Plating Process with Different Coating Layers

圖15 不同暴露面Zn與銳鈦礦型TiO2相互作用示意Fig. 15 Schematic Illustration of the Interaction Between Zn and Anatase TiO2 with Different Exposed Facets

3 結語

綜上所述，雖然開發(fā)高性能鋅陽極方面的研究日益增加，但是鋅離子電池的商業(yè)可行性依舊受到枝晶、副反應以及容量和循環(huán)壽命等的影響.這些問題是可充電水系鋅離子電池發(fā)展路上的絆腳石.本文從涂覆涂層的角度，對抑制枝晶鋅負極的無機非金屬涂層的機理和發(fā)展近況進行了綜述.一方面，合理設計界面層，一些無機鍍層通過限域作用可以控制Zn2+的均勻通量，引導鋅離子均勻沉積，這抑制了枝晶的生長.并且涂層可以避免電解液和鋅陽極的直接接觸，從而減少了副反應的發(fā)生.使用這些具有保護層的鋅負極的鋅離子電池均展現(xiàn)了良好的循環(huán)穩(wěn)定性.另一方面，表面涂層技術作為一種重要的表面改性方法，其制作方法簡單、材料選擇多樣、效率高.并且無機非金屬材料具有環(huán)境友好、廉價易得、耐腐蝕等優(yōu)點可以廣泛應用于鋅陽極涂層材料研究中.雖然高性能無枝晶鋅陽極的界面改性已經(jīng)取得了顯著的進展，但仍有許多挑戰(zhàn)需要解決.