陳雯， 余紹文， 張宏鑫， 劉懷慶

(中國地質(zhì)調(diào)查局武漢地質(zhì)調(diào)查中心，武漢 430205)

0 引言

自然界陸地和水域中的氮循環(huán)長期以來受到工農(nóng)業(yè)發(fā)展和人類活動的強烈影響，水體“三氮”污染問題在世界范圍內(nèi)廣泛存在[1]。地表水、地下水中的氮污染會引發(fā)一系列嚴(yán)重的環(huán)境和健康問題，如造成湖庫富營養(yǎng)化、誘發(fā)與人體消化系統(tǒng)相關(guān)的癌癥以及產(chǎn)生飲用水安全隱患等。因此，對水環(huán)境中氮污染的來源及其遷移轉(zhuǎn)化過程的研究一直受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[2-5]。我國是農(nóng)業(yè)大國，在大力推進城市化發(fā)展的背景下，正面臨著日益嚴(yán)峻的地表水及地下水氮污染問題[6-8]。夏星輝等[9]通過對黃河流域多年的水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)進行分析，發(fā)現(xiàn)黃河干、支流氨氮、總氮存在明顯的加速上升趨勢。沈帥等[10]對江漢平原東部459組淺層地下水樣氮含量的空間分布特征進行了研究，結(jié)果顯示： 硝氮在孔隙潛水中明顯富集，其質(zhì)量濃度最高約300 mg/L，是人類工農(nóng)業(yè)活動輸入的結(jié)果； 高含量的氨氮則集中分布于中層孔隙承壓水中，其質(zhì)量濃度平均值為2.58 mg/L，主要為天然來源。

馮家江流域地處北海市區(qū)南部沿海，具有生態(tài)廊道功能，也是國家濕地公園的主體部分。近年來，北海市經(jīng)歷著快速的城市化發(fā)展，馮家江流域水生態(tài)安全問題逐漸受到社會各界的關(guān)注，主要包括兩個方面： 一是流域生態(tài)環(huán)境已表現(xiàn)出一定的退化趨勢[11]； 二是馮家江流域水體的富營養(yǎng)化問題[12]。王廣軍等[11-12]分別于2013年和2018年在馮家江流域開展了水質(zhì)監(jiān)測工作，發(fā)現(xiàn)馮家江水體已呈現(xiàn)富營養(yǎng)化狀態(tài)，水質(zhì)為劣V類，超標(biāo)污染物為化學(xué)需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)和氨氮。然而，目前對馮家江流域地表水、地下水中氮污染來源及其地球化學(xué)過程的認識仍然十分薄弱，需要開展進一步工作。

基于此，本研究選取馮家江流域作為研究區(qū)，運用采樣水化學(xué)分析、因子分析、相關(guān)性分析等方法，結(jié)合研究區(qū)水文地質(zhì)條件及土地利用現(xiàn)狀，初步揭示了該流域中氮的空間分布特征及其來源，為馮家江流域水污染防治和濕地生態(tài)修復(fù)提供了科學(xué)依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

1.1 自然地理

馮家江屬珠江流域桂南沿海諸河水系，位于北海市銀海區(qū)銀灘東岸和龍?zhí)遁爡^(qū)之間，為獨流入海河流。河水由北向南流，在銀灘附近入海(圖1)。其水文特征表現(xiàn)為上游鯉魚地水庫水體流速緩慢，中下游為潮汐河流，每半個月有10天左右為一日一回潮，其他時間為一日兩回潮[13]。馮家江全長約6.5 km，水域面積約21 km2，其下游生長有大片紅樹林。北海市為亞熱帶海洋性季風(fēng)氣候，多年平均氣溫22.6 ℃，年均降雨量約1 751 mm，降雨多集中在5—10月，占全年降雨的80%以上，年蒸發(fā)量約1 166 mm。

圖1 研究區(qū)地理位置及采樣點示意圖

1.2 水文地質(zhì)條件

馮家江沿岸第四系、新近系松散沉積物較發(fā)育，砂、礫石和黏土交替出現(xiàn)，構(gòu)成多個含水層，自上而下可分為潛水含水層和Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ承壓含水層，含水層底界可達150 m。這些含水層可通過其間的弱透水層或“巖性天窗”發(fā)生密切的水力聯(lián)系，從而構(gòu)成一個濱海松散孔隙介質(zhì)多含水層越流系統(tǒng)(圖2)。地下水主要接受大氣降水入滲補給，其次為農(nóng)田灌溉水補給。受區(qū)域地形控制，地下水總體由北向南徑流，最終向海排泄。

圖2 馮家江沿岸地下水含水層結(jié)構(gòu)示意圖

孔隙潛水含水層由第四系全新統(tǒng)桂平組(Qhg)和中更新統(tǒng)北海組(Qp2b)構(gòu)成，含水量中等—豐富，層厚2～18 m； Ⅰ承壓含水層由第四系下更新統(tǒng)湛江組(Qp1z)礫砂、粗砂層構(gòu)成，含水量豐富，埋藏深度一般為8～30 m； Ⅱ承壓含水層由新近系南康組上段(Nn2)礫砂、粗砂層構(gòu)成，含水量較豐富，其間具有較明顯的相對隔水層，可將其分為Ⅱ1、Ⅱ2兩個部分； Ⅲ承壓含水層由南康組下段(Nn1)中、細砂層組成，含水量較豐富，其上部存在較穩(wěn)定的黏土層，使得Ⅱ、Ⅲ承壓含水巖組之間的聯(lián)系較為薄弱。

2 樣品采集與分析測試

根據(jù)水庫和河流的自然形態(tài)，為保證樣品的代表性，在鯉魚地水庫庫區(qū)及其支流和馮家江干流、支流及河口設(shè)置了14個地表水采樣點，地下水取自各地表水點附近與當(dāng)?shù)鼐用裆a(chǎn)、生活密切相關(guān)的民井，井深2.64～110 m，共部署了13個地下水采樣點(圖1)。水樣包括水庫水、河流水、孔隙潛水和承壓水。

3 結(jié)果與討論

3.1 水化學(xué)特征

分析研究區(qū)地表水、地下水水化學(xué)組分(表1)可知，地表水pH值為6.91～8.32，總體呈弱堿性，地下水pH值為4.35～6.91，偏酸性。電導(dǎo)率(EC)為22.50～46 530 μS/cm，大部分樣品電導(dǎo)率處在316.71～330.71 μS/cm之間。河流水電導(dǎo)率均值達14 113.26 μS/cm，這與馮家江為潮汐河流有關(guān)，漲潮時咸水可上溯至水庫水壩處，導(dǎo)致河水電導(dǎo)率值偏高。地下水氧化還原電位(Eh)變化范圍較大，平均值在105.07～134.16 mV之間。相比地下水，地表水的Eh值明顯降低，平均值在-26.36～13.46 mV之間，這表明地表水總體處于還原環(huán)境，而地下水處于氧化環(huán)境。地表水既有淡水，也有咸水，主要水化學(xué)類型為HCO3-Ca型和SO4·Cl-Na型，地下水主要水化學(xué)類型為HCO3-Ca·Na型。

3.2 地表水氮的分布特征

研究區(qū)地表水中氮的質(zhì)量濃度如表1所示。利用地統(tǒng)計學(xué)克里金插值法進行趨勢面分析，可以得到地表水氮的分布特征(圖3)。地表水中氮的分布總體呈現(xiàn)出“高氨氮、低硝氮”的特征，NH3-N質(zhì)量濃度整體較高，平均值為5.42 mg/L，超出《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》V類標(biāo)準(zhǔn)(2 mg/L)[14]。高質(zhì)量濃度NH3-N(>4 mg/L)在地表水樣中占比57.14%，均為鯉魚地水庫水樣點。河流水NH3-N質(zhì)量濃度均值為2.92 mg/L，低于水庫水。從上游鯉魚地水庫到下游馮家江河口，NH3-N質(zhì)量濃度呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢。一方面，這與馮家江為潮汐河流有關(guān)，漲潮時海水倒灌稀釋了中下游水體中氮的質(zhì)量濃度； 另一方面，馮家江下游生長有大片紅樹林濕地，濕地植物能吸收、凈化水體中的氮污染物。地表水中NO3-N質(zhì)量濃度總體較低，平均值為3.56 mg/L，僅有1處水樣點超過《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)(10 mg/L)[14]，超標(biāo)點形成1個高值區(qū)，分布于鯉魚地水庫馬鞍塘農(nóng)場支流周邊。

表1 地表水和地下水水化學(xué)指標(biāo)統(tǒng)計表

圖3 地表水NH3-N、NO3-N含量等值線

3.3 地下水氮的分布特征

研究區(qū)地下水中氮的質(zhì)量濃度如表1所示。孔隙潛水中氨氮質(zhì)量濃度較低，平均值為0.44 mg/L，最大值為1.55 mg/L，超出《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017)Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)(0.5 mg/L)[16]的2.1倍; 承壓水中氨氮質(zhì)量濃度更低，平均值僅0.70 mg/L，未出現(xiàn)超標(biāo)樣點。孔隙潛水中硝氮質(zhì)量濃度較高，平均值為15.47 mg/L，約43%的樣品超出《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017)Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)(20 mg/L)[16]； 承壓水中硝氮質(zhì)量濃度更低，平均值僅為10.85 mg/L。地表水中亞硝氮質(zhì)量濃度平均值為1.32～1.46 mg/L，沒有對應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)，地下水中亞硝氮質(zhì)量濃度較低，設(shè)備未檢出，故在本文中亞硝氮不詳細討論。

3.3.1 地下水氮的平面分布特征

本次研究采集的地下水樣中，承壓水樣品中氨氮、硝氮含量并未超標(biāo)，因此主要分析孔隙潛水中氮的平面分布特征。

利用克里金插值法進行趨勢面分析，得到孔隙潛水氮的平面分布特征(圖4)。研究區(qū)孔隙潛水平面上總體呈現(xiàn)出“高硝氮、低氨氮”的特征。

孔隙潛水中NH3-N質(zhì)量濃度整體較低，平均值為0.44 mg/L，有2處水樣超過《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017)Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)(0.5 mg/L)[16]，超標(biāo)率28.6%，其余水樣普遍低于0.2 mg/L。超標(biāo)樣點形成1個高值區(qū),分布在水庫東部支流馬鞍塘農(nóng)場和馬欄村一帶，這可能與該地區(qū)表層土壤中富含腐殖質(zhì)有關(guān)，有機質(zhì)在分解過程中會消耗氧氣，生成還原性物質(zhì)(如H2S)，致使地下水呈還原環(huán)境，硝化反應(yīng)受到抑制，導(dǎo)致地下水中NO3-N質(zhì)量濃度低，還原態(tài)的NH3-N質(zhì)量濃度較高。

孔隙潛水中NO3-N質(zhì)量濃度整體較高，平均值為15.47 mg/L，有3處水樣超過《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017)Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)(20 mg/L)[16]，超標(biāo)率42.9%，其余水樣普遍低于10 mg/L。超標(biāo)樣品形成的高值區(qū)主要位于水庫西部與西北部和馮家江中游。一方面，這可能與土地利用類型、結(jié)構(gòu)有關(guān)?；适┯昧枯^高的農(nóng)田、林地集中分布在水庫周邊，農(nóng)業(yè)面源污染會造成地下水中NO3-N質(zhì)量濃度較高； 高位養(yǎng)殖蝦塘遍布馮家江沿岸，養(yǎng)殖廢水的排放、滲漏也會導(dǎo)致地下水中NO3-N質(zhì)量濃度升高。另一方面，研究區(qū)地表覆蓋層主要為礫砂、砂和黏土互層，地下水位埋藏淺，包氣帶防污性能差，地表產(chǎn)生的污染物容易隨著降雨或淋濾入滲等方式進入地下水。

圖4 孔隙潛水NH3-N、NO3-N含量等值線

3.3.2 地下水氮的垂向分布特征

研究區(qū)地下水氨氮和硝氮質(zhì)量濃度隨深度變化如圖5所示?？紫稘撍?，所有水樣氨氮質(zhì)量濃度均在2 mg/L以下，超標(biāo)水樣(>0.5mg/L)集中分布在10 m以淺； 承壓水中，氨氮含量均在0.4 mg/L以下，未發(fā)現(xiàn)超標(biāo)樣點。孔隙潛水中，硝氮富集明顯，最高質(zhì)量濃度達32.63 mg/L，超標(biāo)水樣(>20 mg/L)集中分布于10 m以淺； 承壓水中，硝氮質(zhì)量濃度均在10 mg/L以下，遠小于孔隙潛水中的硝氮質(zhì)量濃度，并隨著深度的增加不斷降低。由于孔隙潛水與承壓水之間通過弱透水層發(fā)生密切的水力聯(lián)系，若潛水含水層中氮污染日益嚴(yán)重，承壓含水層也會逐漸受到污染。

圖5 地下水NH3-N(左)、NO3-N(右)質(zhì)量濃度隨深度分布

3.4 水體中氮的來源分析

查明水體中“三氮”的來源，對于“三氮”污染物的防控具有十分重要的意義。馮家江流域水體中“三氮”的人為來源主要包括生活污染物及人畜糞便,農(nóng)田、林地中施用的氮肥,馮家江沿岸海水高位養(yǎng)殖。本研究結(jié)合因子分析和土地利用類型初步分析氮污染物的主要來源。

3.4.1 因子分析

因子分析是通過對變量進行降維處理，將彼此存在相關(guān)性的多個變量轉(zhuǎn)化或減少成少數(shù)幾個不相關(guān)的主因子，這些主因子可以反映原有變量的絕大部分信息且彼此間互不相關(guān)，在水質(zhì)分析中被廣泛應(yīng)用于提取污染因子和識別污染源[17]。

由于馮家江中下游河流水中氮污染會受到潮汐作用影響而不斷發(fā)生變化，因此本研究僅分析上游水庫水中主要氮污染物NH3-N的來源。選取pH值、Eh、TDS、EC、常規(guī)離子及三氮等14個指標(biāo)，利用SPSS軟件進行因子分析，選取特征值大于1的特征根，根據(jù)解釋方差貢獻率百分比確定選取的主因子。因子分析共提取出4個主因子，記作F1、F2、F3、F4，解釋方差累積貢獻率是88.337%(表2)，代表了所有地表水樣大部分信息。其中F1的解釋方差貢獻率為26.850%，在4個主因子中最高，是影響地表水水質(zhì)最重要的影響因素。F1的主要正得分變量是Na+、Cl-、NH3-N，說明NH3-N與Na+、Cl-有相似的來源途徑，而水庫水不受到潮汐作用和高位養(yǎng)殖的影響，說明NH3-N主要來源于生活污染物和人畜糞便。

表2 水庫水旋轉(zhuǎn)成分矩陣

表3 地下水旋轉(zhuǎn)成分矩陣

3.4.2 土地利用類型

土地利用類型對土壤和水體的污染有著直接影響[18]。馮家江流域的土地利用類型主要為居民區(qū)、農(nóng)業(yè)區(qū)(包括農(nóng)田和羅漢松林地)和高位養(yǎng)殖區(qū)。各土地利用類型地表水、地下水氮污染物的比較見表4。地表水中，NH3-N的分布規(guī)律為城鎮(zhèn)居民區(qū)>農(nóng)業(yè)區(qū)>海水養(yǎng)殖區(qū)，NO3-N在農(nóng)業(yè)區(qū)的平均質(zhì)量濃度遠高于在其他土地利用類型中的平均濃度； 地下水中，NO3-N的分布規(guī)律為農(nóng)業(yè)區(qū)>城鎮(zhèn)居民區(qū)>高位養(yǎng)殖區(qū)，NH3-N在農(nóng)業(yè)區(qū)的平均質(zhì)量濃度高于在其他土地利用類型中的平均質(zhì)量濃度。由此可見，城鎮(zhèn)居民區(qū)和農(nóng)業(yè)區(qū)地表水、地下水氮污染最嚴(yán)重，這與上文中氮污染物主要來自于生活污染物、人畜糞便以及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中化肥的施用分析結(jié)果一致。馮家江流域水體受到氮污染的原因主要在于以下兩方面： ①研究區(qū)缺乏完善的污水管網(wǎng)和污水處理系統(tǒng)，生活垃圾多為露天堆放，生活污染物和人畜糞便的排放缺乏有序管理； ②研究區(qū)表層土壤含砂量高，且地下水埋深較淺，地下水防污性能差，易受到污染。

表4 不同土地類型氨氮、硝氮平均質(zhì)量濃度分布

3.5 自然條件對水體中“三氮”的影響

3.5.1 pH值及氧化還原條件

本次研究分析了14組地表水樣和12組地下水樣(地下水樣總數(shù)為13組，但由于水樣SGW-07中硝氮質(zhì)量濃度未檢出，因此，實際有12組水樣參與了數(shù)據(jù)分析)中NH3-N、NO3-N質(zhì)量濃度和pH值的關(guān)系(表5)。結(jié)果顯示： 13組pH值>7的樣品中，NH3-N和NO3-N的平均質(zhì)量濃度比約為2.05； 13組pH值<7的樣品中，NH3-N和NO3-N的平均質(zhì)量濃度比約為0.06； pH值>7時NH3-N的平均質(zhì)量濃度是pH值<7時NH3-N的平均質(zhì)量濃度的8.43倍； NH3-N超標(biāo)樣本的數(shù)量也明顯更多。

表5 酸性水樣和堿性水樣中氨氮和硝氮質(zhì)量濃度比較

此外，還分析了所有水樣中pH值與NH3-N和NO3-N質(zhì)量濃度的相關(guān)性(表6)，結(jié)果顯示pH值與NH3-N質(zhì)量濃度顯著正相關(guān)。一方面，“三氮”通過硝化、反硝化等作用在相互轉(zhuǎn)換的過程中，細菌的活性起到了重要作用。一般而言，酸性越強，硝化細菌活性越強； 酸性越弱，反硝化細菌活動越強[19]。另一方面，這也與水體中的氧化還原環(huán)境有關(guān)。地表水Eh平均值為-26.36～13.46 mV，為還原環(huán)境，地表水pH值總體呈弱堿性，在堿性、還原環(huán)境下，地表水中的硝化作用會受到抑制，因此，地表水中NH3-N質(zhì)量濃度較高； 地下水Eh平均值為105.07～134.16 mV，為氧化環(huán)境，地下水pH值整體偏酸性，在酸性、氧化環(huán)境下，有利于地下水中硝化作用的發(fā)生，因此，地下水中NO3-N質(zhì)量濃度較高，這與研究區(qū)的實際情況相符。

表6 所有水樣氨氮、硝氮質(zhì)量濃度和pH值的相關(guān)性分析

3.5.2 包氣帶

包氣帶位于地表以下、潛水面以上，是氮污染物進入地下含水層的必經(jīng)之路。包氣帶的土壤結(jié)構(gòu)對地下水氮污染的防護能力影響顯著[20]。包氣帶土層顆粒越細，滲透性能越差，地下水防污性能越好； 反之，包氣帶土層顆粒越粗，滲透性能越好，地下水防污性能越差。研究區(qū)包氣帶土層以中粗砂、礫石和黏土互層為主，厚度較小，一般小于20 m，其滲透性較好，地下水防污性能較差。這種砂土混合質(zhì)土壤質(zhì)地較為疏松，更易獲得氧氣，有利于硝化反應(yīng)的進行，在這種情況下，潛水中硝氮濃度較高，這與研究區(qū)的實際情況吻合。

包氣帶厚度即地下水位埋深，決定了氮污染物進入地下含水層的距離。地下水位埋藏越淺，包氣帶厚度越小，土壤水的下滲路程越短，氮污染物進入地下水的時間就越短，地下水受到外界環(huán)境和人類活動的影響也越大，越容易受到污染，反之，則越不容易受到污染[19]。由表7可知，地下水埋深和NO3-N質(zhì)量濃度呈顯著負相關(guān)，與NH3-N質(zhì)量濃度則沒有顯著相關(guān)性，表明地下水中的NO3-N質(zhì)量濃度隨著地下水位埋深的增加而降低。

表7 地下水樣中氨氮、硝氮質(zhì)量濃度和地下水位埋深的相關(guān)性分析

4 結(jié)論

(1)馮家江流域水體氮污染狀況不容樂觀，所有地表水樣NH3-N質(zhì)量濃度均超過了國家《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)V類標(biāo)準(zhǔn)(2 mg/L)，約43%地下水樣NO3-N質(zhì)量濃度超過了國家《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017)Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)(20 mg/L)，馮家江流域水體氮污染治理和防控需引起地方政府的足夠重視。

(2)地表水中氮污染物呈現(xiàn)出“高氨氮、低硝氮”的特征，NH3-N質(zhì)量濃度平均值達5.42 mg/L，高質(zhì)量濃度NH3-N(>4 mg/L)主要分布于上游鯉魚地水庫。從上游鯉魚地水庫到下游馮家江河口，NH3-N質(zhì)量濃度呈逐漸下降的趨勢。地表水中NO3-N質(zhì)量濃度總體較低，平均值為3.56 mg/L。

(3)平面上，孔隙潛水中氮污染物呈現(xiàn)出“高硝氮、低氨氮”的特征，NO3-N質(zhì)量濃度平均值達15.47 mg/L，NH3-N質(zhì)量濃度平均值為0.44 mg/L。垂向上，孔隙潛水中NO3-N質(zhì)量濃度在10 m以淺明顯富集，最高達32.63 mg/L。承壓水中氨氮、硝氮均未出現(xiàn)超標(biāo)情況。

(4)城鎮(zhèn)生活污染物、人畜糞便及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中化肥的施用是馮家江流域水體中氮污染物的主要來源，研究區(qū)亟須加快建設(shè)排污管網(wǎng)并完善污水處理系統(tǒng)。pH值、氧化還原條件及包氣帶巖性結(jié)構(gòu)和厚度是影響馮家江流域水體中氮污染物遷移轉(zhuǎn)化的重要因素。