張 余，何立言，張莉莉，徐 志

(1.廣東省珠寶玉石及貴金屬檢測中心，廣東 廣州510080； 2.廣東省資源綜合利用研究所，廣東 廣州 510650)

犀牛角是一種珍貴的有機(jī)寶石，由于其獨(dú)特的質(zhì)感和紋理，一直活躍于珠寶市場中，尤其是文玩界。在文玩界，素有“一紅二黑三白”之說，其中“紅”為鶴頂紅，“黑”即為犀牛角，“白”為象牙。

犀牛主要生活在非洲南部和東南亞地區(qū)，包括非洲犀牛(黑犀和白犀)、蘇門答臘犀牛、瓜哇犀、印度犀等種類，其中分布在亞洲的犀牛已經(jīng)瀕臨絕種，現(xiàn)已被列入《瀕危野生動植物種國際貿(mào)易公約》[1]。中國境內(nèi)雖然已經(jīng)沒有了野生的犀牛，但作為該公約簽字國，中國始終支持禁止任何犀牛制品交易的禁令。這些措施雖然終結(jié)了對犀牛制品的合法交易，但是黑市交易卻變得興旺起來。

市場中各種與犀牛角特征相似的仿制品頻繁出現(xiàn)，以假亂真。據(jù)前人研究[2]，仿制品主要分為兩大類：人工樹脂成分的人造品和天然的動物制品，如牛角、驢蹄等。其中人造產(chǎn)品與犀牛角的差異較為明顯，容易通過外觀特征以及物質(zhì)成分差異將兩者區(qū)分開。天然的動物角制品，因?yàn)槌煞峙c犀牛角相似，外觀上通常也具有和犀牛角類似的紋理，易讓人混淆。

本文通過介紹犀牛角制品的特征，以及它與牛角、驢蹄等仿制品的區(qū)別，旨在為鑒定工作人員提供鑒定意見。

1 犀牛角制品

犀牛角，即犀角，為犀牛鼻子上所長的角。其中非洲犀牛和蘇門答臘犀牛為雙角，其余的兩個(gè)品種都為獨(dú)角。

因其珍稀性，犀牛角制品歷來倍受推崇。古時(shí)的宮廷匠人多依據(jù)犀牛角的自然形狀，雕刻做成酒杯或裝飾類用具。如今流存于世的犀角雕器多為我國明清兩代所制，被視作稀世之寶[3]?，F(xiàn)代的犀牛角制品常被加工成牌子、珠子或酒杯等形狀，用于佩戴或觀賞。

犀牛角原角呈圓錐形，自底部向上漸細(xì)，稍彎曲，長短不等。表面為烏黑色，下部色漸淺，呈灰褐色。它由表皮角質(zhì)形成，內(nèi)無骨心，主要成分為角蛋白、膽固醇、磷酸鈣、碳酸鈣等[1]。

犀牛角短粗且底盤較大，角殼內(nèi)充滿毛發(fā)孔均勻分布的物質(zhì)。角的外皮折皺，無光澤。內(nèi)部組織半透明，縱向表面具有細(xì)長的纖維狀線條(圖1a)，橫截面具有同心環(huán)狀結(jié)構(gòu)，顏色外部較中心處深，如圖1b所示。

圖1 犀牛角原角特征Fig.1 Features of rhinoceros horn

2 樣品及測試方法

筆者從私人收藏者手中借得少量犀牛角制品以及牛角、驢蹄等仿制品，通過常規(guī)寶石學(xué)測試，對比分析其鑒定特征。

2.1 樣品描述

測試樣品的顏色、透明度、形狀及重量等特征見表1、圖2。其中，樣品XJ-1、XJ-2、XJ-3、XJ-4、XJ-5為犀牛角制品，呈桶珠狀。犀牛角珠顏色分布不均勻，桶珠深色部分主要呈褐黑色，淺色部分主要呈褐黃色，微透明；樣品FXJ-1、FXJ-2為牛角制品，其形狀分別為佛頭形和圓形串珠，顏色與犀牛角制品相似，淺色樣品呈褐黃色，深色樣品主要呈褐黑色，微透明；樣品FXJ-3、FXJ-4為驢蹄制品，呈不規(guī)則塊狀和橢圓形，不透明，顏色較深，呈褐黑色。犀牛角樣品與牛角、驢蹄等樣品表面均具角料獨(dú)特的光澤和紋理。

表1 犀牛角及其仿制品樣品的基本特征

圖2 犀牛角及其仿制品樣品Fig.2 Samples of rhinoceros horn and its imitations

2.2 常規(guī)儀器測試

采用靜水稱重法對樣品進(jìn)行了密度測試，用點(diǎn)測法進(jìn)行了折射率測試，用紫外熒光燈觀察了樣品在長短波紫外線下的發(fā)光特征。測試結(jié)果顯示，犀牛角及其仿制品樣品的折射率為1.53(點(diǎn)測)或1.54(點(diǎn)測)，密度為1.26～1.29 g/cm3，長波紫外線下熒光特征主要呈中—強(qiáng)的黃白色，短波紫外線下熒光特征多為無。樣品的常規(guī)寶石學(xué)特征測試結(jié)果見表2。

天然角料的密度為1.29 g/cm3，折射率為1.54(點(diǎn)測)[4]。由測試結(jié)果可知，犀牛角與牛角、驢蹄的密度、折射率等特征基本一致。常規(guī)的寶石學(xué)儀器測試無法區(qū)分犀牛角與這兩類仿制品。

表2 犀牛角及其仿制品樣品的常規(guī)寶石學(xué)特征

2.3 放大觀察

犀牛角的角質(zhì)堅(jiān)硬，制成成品后，仍然會保留其原角特征，氣味略帶清香?？v向表面有明顯的紋理，俗稱“甘蔗紋”或“竹絲紋”，橫截面呈現(xiàn)特殊的魚卵狀紋理，中間往往可見突起的髓腔，稱為“魚籽紋”[2,5]。

利用20倍到30倍顯微鏡對樣品進(jìn)行放大，結(jié)果顯示，犀牛角樣品縱向表面均可見竹絲紋，紋理平行但不連續(xù)(圖3a),橫截面可見魚籽紋，形狀不規(guī)則、呈扁平拉長狀或近圓形，大小不均勻，部分中間有突起髓腔(圖3b)。魚籽紋在犀牛角樣品顏色深的地方較淺的地方明顯，如圖3c和圖3d。

圖3 犀牛角樣品的顯微特征Fig.3 Microscopic characteristics of rhinoceros horn samplesa.樣品XJ-1側(cè)面；b.樣品XJ-2橫截面；c.樣品XJ-4淺色部分；d.樣品XJ-3深色部分

對仿制品樣品FXJ-1、FXJ-2進(jìn)行放大觀察，可見其具有角制品的管狀結(jié)構(gòu)，平行排列，較犀牛角表面竹絲紋更連續(xù)(圖4a和圖4b)。橫截面可見管道孔洞，大小形狀較為均勻，中間空心，與魚籽紋差異明顯(圖4c)。

對仿制品樣品FXJ-3進(jìn)行鏡下觀察，可見具有與仿制品樣品FXJ-1、FXJ-2相同的特征。橫截面可見與管狀結(jié)構(gòu)相連的孔洞，孔洞大小均勻(圖4d)，縱向表面可見連續(xù)分布的管狀結(jié)構(gòu)(圖4e)。因樣品FXJ-4側(cè)面有雕刻花紋，故其表面管狀結(jié)構(gòu)不明顯，只可見橫截面上的孔洞，整體外觀與犀牛角更為相似。但仔細(xì)觀察，這些孔洞大小均勻，密集排列，似一個(gè)個(gè)等大的汗毛孔，中空，具有與魚籽紋大小不一、中間有突起髓腔不一樣的特征，見圖4f。

綜上，放大觀察是區(qū)別犀牛角與牛角、驢蹄等仿制品的重要鑒定方法。但因?yàn)榇蠖鄶?shù)角制品都具有管狀結(jié)構(gòu)及橫截面的孔洞，要注意和犀牛角的竹絲紋、魚籽紋仔細(xì)區(qū)分。

圖4 犀牛角仿制品樣品的顯微特征Fig.4 Microscopic characteristics of rhinoceros horn imitation samplesa.樣品FXJ-1側(cè)面；b.樣品FXJ-2側(cè)面；c.樣品FXJ-2橫截面；d.樣品FXJ-3橫截面；e.樣品FXJ-3側(cè)面；f.樣品FXJ-4橫截面

2.4 紅外光譜分析

為進(jìn)一步確定犀牛角與仿制品在物質(zhì)成分上的差別，筆者對樣品進(jìn)行了紅外光譜測試。采用Nicolet is10型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測試，測試條件：ATR(iD7)衰減全反射法，分辨率8 cm-1，掃描次數(shù)32次，測試范圍4 000～400 cm-1。

紅外光譜測試結(jié)果(圖5)顯示，犀牛角樣品與牛角、驢蹄等仿制品樣品具有相同的紅外光譜特征，在3 267、2 925、2 854、1 651、1 541、1 466、1 391 cm-1等處有吸收峰。其中3 267 cm-1為O-H伸縮振動所致，2 925 cm-1為C—H不對稱伸縮振動所致，2 854 cm-1為C—H對稱伸縮振動所致，1 651 cm-1為蛋白質(zhì)酰胺Ⅰ帶 C=O伸縮振動吸收峰，1 541 cm-1為蛋白質(zhì)酰胺Ⅱ帶N—H彎曲振動和C—N伸縮振動偶合峰所致，1 541、1 466、1 391 cm-1等為蛋白質(zhì)酰胺Ⅱ帶C—N伸縮/N—H彎曲振動峰所致[6-7]。

據(jù)此可確定犀牛角與牛角、驢蹄等仿制品的主要成分為蛋白質(zhì)等物質(zhì)。

圖5 犀牛角(a)及其仿制品(b)樣品的紅外光譜Fig.5 FTIR spectra of rhinoceros horn (a) and its imitation samples (b)

2.5 掃描電子顯微鏡分析

利用掃描電子顯微鏡對樣品進(jìn)行了微觀形貌分析。測試儀器為掃描電子顯微鏡FEI Quanta200、能譜儀EDAX GENESIS XM 2i。測試條件：高壓HV 20 kV，工作距離10 mm，探頭det ETC。

圖6 犀牛角及其仿制品樣品的掃描電子顯微鏡Fig.6 SEM of rhinoceros horn and its imitation samples a.樣品XJ-4淺色部分； b，c.樣品XJ-3深色部分； d.樣品FXJ-3橫截面

測試樣品為XJ-3、XJ-4、FXJ-3,其中觀察了樣品XJ-4(圖6a)淺色部位的魚籽紋特征，觀察了樣品XJ-3深色部位的魚籽紋特征(圖6b，圖6c)。通過對比可知，犀牛角淺色和深色部位都可具有魚籽紋，但兩者特征不同。淺色部位魚籽紋形狀、大小更為規(guī)則一些，大部分呈細(xì)窄的拉長狀，突起髓腔少見(圖6a)。而深色部位的魚籽紋形狀大多呈散開的橢圓形、不規(guī)則圓形、近圓形等(圖6b)，中間偶爾可見突起髓腔(圖6c)。這樣的特征，如果在電子顯微鏡下，表現(xiàn)為犀牛角深色部位比淺色部位的魚籽紋更容易觀察，這與顯微鏡放大觀察到的的特征一致。

掃描電子顯微鏡下觀察，可見仿犀牛角制品驢蹄樣品FXJ-3表面，其外觀與魚籽紋相似的部分是大小、形狀較為規(guī)則的圓形孔洞，中間沒有突起髓腔(圖6d),部分孔洞內(nèi)部中空。

3 結(jié)論

通過常規(guī)儀器測試、放大觀察、紅外光譜以及掃描電子顯微鏡等檢測方法對犀牛角與仿制品樣品(牛角、驢蹄等)進(jìn)行了對比分析，得出如下結(jié)論。

(1)犀牛角與兩種仿制品的密度、折射率范圍一致，長短波紫外光照射下熒光特征相似，無法用常規(guī)檢測儀器將它們區(qū)分開。

(2)顯微鏡放大觀察顯示，犀牛角縱向表面可見竹絲紋，紋理平行但不連續(xù)。橫截面可見魚籽紋，表現(xiàn)為形狀不規(guī)則，大小不均勻，部分中間可見突起髓腔的特征。且犀牛角深色部位其魚籽紋較淺色部位更加明顯，更易于觀察。牛角、驢蹄等仿制品表面可見連續(xù)分布的管狀結(jié)構(gòu)，橫截面可見與管狀結(jié)構(gòu)相連的孔洞，孔洞大小均勻，中間沒有突起髓腔。因此，放大觀察是區(qū)分三者的重要檢測手段。

(3)紅外光譜測試結(jié)果顯示，犀牛角與牛角、驢蹄等仿制品的主要成分為蛋白質(zhì)等物質(zhì)。

(4)掃描電子顯微鏡觀察，犀牛角淺色及深色部位都可具有魚籽紋。其中淺色部位魚籽紋形狀、大小更為規(guī)則，多呈拉長狀，而深色部位的魚籽紋形狀則大多呈橢圓形、不規(guī)則圓形、近圓形等，中間偶爾可見突起髓腔。驢蹄的表面具有外觀與魚籽紋相似的孔洞，但其大小、形狀較為規(guī)則，主要呈現(xiàn)圓形空洞，無突起髓腔。

綜上，基礎(chǔ)數(shù)據(jù)檢測以及物質(zhì)成分分析均無法將犀牛角與牛角、驢蹄等仿制品進(jìn)行區(qū)分。顯微放大觀察是目前鑒定它們的有效方法。值得注意的是，犀牛角與這兩類仿制品在表面都具有類似的特征，因此需要重點(diǎn)關(guān)注它們的區(qū)別，進(jìn)行對比分析，謹(jǐn)慎得出結(jié)論。