程 毅，屈一新，楊 昇，莊 抗，王際東*

(1.北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029;2.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所，北京 100091)

生物煉制是以生物質(zhì)為原料，通過(guò)物理、化學(xué)或生物手段，獲得生物基燃料、材料或化學(xué)品的過(guò)程。木質(zhì)纖維是一種儲(chǔ)量豐富且可再生的生物質(zhì)資源，主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成[1]。典型的木質(zhì)纖維生物煉制過(guò)程是先將原料的目標(biāo)組分分離，再進(jìn)一步轉(zhuǎn)化[2-3]。過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物往往被加工成低附加值產(chǎn)品或直接燃燒，難以得到高值化利用。優(yōu)化纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的分離工藝，開(kāi)發(fā)新型反應(yīng)體系，實(shí)現(xiàn)全組分煉制，近年來(lái)受到越來(lái)越多學(xué)者的關(guān)注[4]。木質(zhì)素可以通過(guò)化學(xué)或物理方法進(jìn)行分離，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)各組分轉(zhuǎn)化。常見(jiàn)的木質(zhì)素的化學(xué)分離方法包括過(guò)氧化氫法、有機(jī)溶劑法、堿法和亞硫酸鹽法等。于海龍[5]在對(duì)工業(yè)纖維渣脫木質(zhì)素研究中發(fā)現(xiàn)：相同條件下，過(guò)氧化氫法分離糠醛渣中的木質(zhì)素，效果優(yōu)于含半纖維素的甘蔗渣；而有機(jī)溶劑法的結(jié)果正相反。這說(shuō)明解除了半纖維素屏障的木質(zhì)纖維，采用過(guò)氧化氫法分離木質(zhì)素可以取得很好的效果。過(guò)氧化氫法分離木質(zhì)素的過(guò)程中，脂肪族羥基被氧化成羰基或醛基，降低了木質(zhì)素中氧醚鍵的解離能[6]。因此，過(guò)氧化氫法從戊糖水解渣中分離的木質(zhì)素在化學(xué)品轉(zhuǎn)化方面擁有巨大潛力。過(guò)渡金屬催化劑，如Pd/C、Ru/C或Ni/C等，在供氫溶劑(甲醇、乙醇或四氫呋喃等)中轉(zhuǎn)化芳香化學(xué)品被證明是木質(zhì)素轉(zhuǎn)化的一種有效方式[7-10]。為了防止降解產(chǎn)物發(fā)生再縮合，溶劑會(huì)采用供氫溶劑和水的混合體系，如甲醇/水或乙醇/水[11-13]，提高目標(biāo)產(chǎn)品的得率。本研究以毛竹提取半纖維素后的水解渣為原料，分別利用過(guò)氧化氫法和甲醇法提取木質(zhì)素，以甲醇/水作為反應(yīng)溶劑和氫源，Pd/C為催化劑，對(duì)兩種木質(zhì)素進(jìn)行氫解，獲得芳香化學(xué)品，使用GC-MS、FT-IR和GPC等手段對(duì)原料和氫解得到的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，并據(jù)此對(duì)毛竹水解渣木質(zhì)素氫解過(guò)程進(jìn)行探索。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料、試劑與儀器

原料為三年生毛竹(Phyllostachysheterocyclacv.Pubescens)，由國(guó)際竹藤中心提供。將竹節(jié)粉碎后篩分得到粒徑小于0.425 mm的樣品，平均含水率為9.3%，備用。絕干原料中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為46%、24.9%和25%。

催化氫解所用的催化劑為Pd/C，Pd負(fù)載量為5%，美國(guó)Sigma-Aldrich公司。甲醇，分析純；FeCl3·6H2O，試劑純；四氫呋喃、甲醇和溴化鉀，均為光譜純。

Waters 8795e高效液相色譜(HPLC)儀，帶有示差檢測(cè)器(RID)，美國(guó)Waters公司；色譜柱Aminex HPX-87P column (300 mm×7.8 mm)，美國(guó)Bio-Rad公司；GC-2010 Plus氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)儀，KB-WAX分離柱(0.25 mm×30 m×0.25 μm)，日本島津公司；Tensor 27傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀，德國(guó)布魯克公司；Waters 7890e凝膠滲透色譜(GPC)，水相色譜柱PWxL Guard Column,TSKgel G3000PWxL和TSKgel G5000PWxL串聯(lián)，日本TOSOH公司；PLgel-Mixed-D四氫呋喃相色譜柱(300 mm×7.5 mm)，美國(guó)Agilent公司。

1.2 毛竹水解渣的制備

參考文獻(xiàn)[14]的方法制備毛竹水解渣。取13.23 g原料(絕干物12 g)加入到200 mL高壓釜中，再加入4 g FeCl3·6H2O和120 mL水。攪拌下加熱至170 ℃保持35 min。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜在冷水中急速冷卻至室溫，將混合物過(guò)濾分離。所得固體經(jīng)水洗至水洗液為無(wú)色，在105 ℃烘箱中絕干4 h，即得到毛竹水解渣。

1.3 木質(zhì)素的提取制備

1.3.1過(guò)氧化氫法 參考文獻(xiàn)[5]的方法，取0.75 g毛竹水解渣加入到25 mL聚四氟乙烯水熱釜中，加入14 mL pH值10.5的NaOH溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%)和1 mL H2O2溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)，將釜蓋迅速關(guān)閉擰緊；放入恒溫水浴鍋中，在磁力攪拌下于80 ℃反應(yīng)4 h；然后，將反應(yīng)釜在冷水中急速冷卻至室溫，過(guò)夜。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，將得到的處理液經(jīng)真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至5 mL，處理液從淺黃色變成深棕色，將該深棕色液體逐滴加入到50 mL 95%乙醇中，所得懸濁液在室溫下靜置過(guò)夜后過(guò)濾，濾餅在空氣中風(fēng)干，即可得到過(guò)氧化氫木質(zhì)素。

1.3.2甲醇法 參考文獻(xiàn)[5]的方法，取1.5 g毛竹水解渣加入到25 mL聚四氟乙烯水熱釜中，再加入7.5 mL的甲醇和7.5 mL pH值10.5的NaOH水溶液；反應(yīng)釜密封后，恒溫油浴中加熱到140 ℃，磁力攪拌3 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜在冷水中急速冷卻至室溫，經(jīng)過(guò)濾分離，得到含有甲醇木質(zhì)素的處理液。將該處理液經(jīng)真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至5 mL，然后滴加到50 mL pH值2的鹽酸(體積分?jǐn)?shù)0.3%)中，所得懸濁液在室溫下靜置過(guò)夜后過(guò)濾分離，將濾餅用去離子水洗至中性，冷凍干燥48 h，干燥后的濾餅，即為甲醇木質(zhì)素。

1.4 木質(zhì)素氫解制芳香化學(xué)品

將0.5 g的木質(zhì)素、0.05 g Pd/C催化劑和10 mL甲醇/水(體積比1 ∶1)溶液加入到水熱釜中，密封后放入油浴中加熱至所需的反應(yīng)溫度，反應(yīng)一定時(shí)間后，將水熱釜迅速冷卻至室溫，然后過(guò)濾分離釜內(nèi)混合物。濾餅用反應(yīng)溶劑洗至無(wú)色，烘干后稱質(zhì)量，計(jì)算固體殘?jiān)|(zhì)量。

濾液為木質(zhì)素的氫解產(chǎn)物及溶劑。取1 mL濾液與等體積含有十二烷內(nèi)標(biāo)物的二氯甲烷混合，萃取，取下層萃取液用氣相色譜測(cè)定氫解產(chǎn)物中芳香族單體的含量。剩余濾液在35 ℃下真空干燥4 h，除去溶劑，所得油狀物質(zhì)稱質(zhì)量后采用氣相色譜分析單體含量。可溶物得率和芳香族單體產(chǎn)率計(jì)算公式如下：

式中：ys—可溶物得率，%；mr—固體殘?jiān)|(zhì)量，g；mL—起始木質(zhì)素加入量，g；ya—芳香族單體產(chǎn)率，%；ma—芳香族單體質(zhì)量，g。

1.5 分析與表征

1.5.1HPLC分析 毛竹水解渣及提取到的木質(zhì)素的組分分析方法參考文獻(xiàn)[5]。準(zhǔn)確稱量0.3 g絕干樣品，置于耐壓瓶中，加入3 mL 72%的硫酸，攪拌均勻，置于30 ℃恒溫水浴中反應(yīng)1 h。反應(yīng)得到的固體殘?jiān)鼮镵lason木質(zhì)素及灰分，上清液為多糖水解產(chǎn)物和少量酸溶木質(zhì)素。將固體殘?jiān)?50 ℃馬弗爐中煅燒4 h，煅燒后得到灰分質(zhì)量，除去灰分后的固體質(zhì)量即為木質(zhì)素質(zhì)量。上清液用碳酸鈣中和后離心，然后采用高效液相色譜儀檢測(cè)上清液組成，流動(dòng)相為純水，流速0.6 mL/min，柱溫85 ℃，檢測(cè)器溫度35 ℃，進(jìn)樣量10 μL。

1.5.2GC-MS分析 采用GC-MS儀進(jìn)行分析，F(xiàn)ID為檢測(cè)器。以高純氮?dú)鉃檩d氣，正十二烷作為內(nèi)標(biāo)，柱箱的初始溫度為50 ℃，以10 ℃/min的升溫速率升溫至250 ℃并保持5 min。產(chǎn)物首先使用GC-MS分析，所得圖譜經(jīng)過(guò)與NIST數(shù)據(jù)庫(kù)比對(duì)后進(jìn)行定性。

1.5.3FT-IR分析 在FT-IR儀上進(jìn)行分析。將樣品與溴化鉀按照質(zhì)量比1 ∶100混合磨碎并制成透明薄片，以純溴化鉀壓片，在波數(shù)500～4000 cm-1，分辨率為4 cm-1的條件下進(jìn)行分析。

1.5.4GPC分析 木質(zhì)素及產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定采用凝膠色譜(GPC)法。過(guò)氧化氫木質(zhì)素相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定參考文獻(xiàn)[15]報(bào)道的方法，將5 mg樣品溶解在5 mL純水中，溶解后液體采用水系濾膜過(guò)濾，使用純水作為流動(dòng)相，流速為0.5 mL/min，進(jìn)樣量50 μL，檢測(cè)器為示差折光檢測(cè)器，以已知相對(duì)分子質(zhì)量的葡聚糖為標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行標(biāo)定。甲醇木質(zhì)素及降解產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定參考文獻(xiàn)[16]報(bào)道的方法，將5 mg樣品溶解在5 mL色譜純四氫呋喃中，溶解后液體采用有機(jī)系濾膜過(guò)濾，四氫呋喃作為流動(dòng)相，流速為1 mL/min，進(jìn)樣量50 μL，檢測(cè)器為示差折光檢測(cè)器，以已知相對(duì)分子質(zhì)量的聚苯乙烯樣品為標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行標(biāo)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 木質(zhì)素的提取

毛竹水解渣以木質(zhì)素和纖維素為主，含有少量的半纖維素。水解渣得率68.2%，水解液中木糖和阿拉伯糖的得率分別為原料總質(zhì)量的20.5%和1.4%，由此計(jì)算得水解渣的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為65.9%、4.9%和29.2%。以毛竹水解渣為原料，采用過(guò)氧化氫法提取木質(zhì)素，木質(zhì)素提取率為97.9%。醇析后得到的過(guò)氧化氫木質(zhì)素占毛竹水解渣總質(zhì)量的27.2%，其中木質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91.6%，其余為多糖組分。采用甲醇法提取木質(zhì)素，木質(zhì)素提取率為76.4%。酸析后得到的甲醇木質(zhì)素占毛竹水解渣總質(zhì)量的26.7%，其中木質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為77.1%，葡聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)22.3%，灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%。從木質(zhì)素提取率和木質(zhì)素產(chǎn)品純度分析，過(guò)氧化氫法優(yōu)于甲醇法。

2.2 木質(zhì)素氫解工藝條件探討

2.2.1過(guò)氧化氫木質(zhì)素氫解產(chǎn)物分布 表1給出了不同反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間條件下，過(guò)氧化氫木質(zhì)素轉(zhuǎn)化得到的芳香族物質(zhì)的分析結(jié)果。對(duì)過(guò)氧化氫木質(zhì)素氫解轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物做進(jìn)一步分析，可以將其分為兩類：對(duì)位為脂肪族含氧取代的愈創(chuàng)木酚衍生物1～4(第I類)和對(duì)位為烷烴取代的愈創(chuàng)木酚衍生物及愈創(chuàng)木酚5～8(第II類)。

表1 反應(yīng)條件對(duì)過(guò)氧化氫木質(zhì)素氫解的影響Table 1 Effect of reaction conditions on hydrogenolysis of hydrogen peroxide lignin

表1還給出了這兩類產(chǎn)物收率隨反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間變化的趨勢(shì)?？梢钥闯?，隨著氫解反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，第I類產(chǎn)物的總收率先增加后降低，反應(yīng)時(shí)間大于60 min后明顯降低。第I類產(chǎn)物的總收率從60 min時(shí)的7.44%降至120 min時(shí)的1.11%。這類產(chǎn)物總收率的降低是由每種產(chǎn)物收率降低的疊加導(dǎo)致的。其中，降低最明顯的物質(zhì)為產(chǎn)物3，從3.84%降至0.26%。對(duì)于第II類物質(zhì)，產(chǎn)物5和6在反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)產(chǎn)率最高。隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，產(chǎn)物7的收率逐漸升高，而產(chǎn)物8的收率在逐漸降低。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，可溶物的收率呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于90 min后降低最為明顯。不溶物部分可能含有未反應(yīng)的木質(zhì)素和木質(zhì)素氫解產(chǎn)物二次反應(yīng)生成的不溶性固體。此外，在220 ℃、反應(yīng)時(shí)間為30～90 min時(shí)，木質(zhì)素氫解產(chǎn)物二次反應(yīng)很少，但反應(yīng)時(shí)間大于90 min后會(huì)有明顯的增加。由此可知，氫解反應(yīng)時(shí)間對(duì)于過(guò)氧化氫木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化及產(chǎn)物分布均有較大的影響，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間使芳香族單體物質(zhì)的總收率降低，而其中一些物質(zhì)的收率可能會(huì)出現(xiàn)極大值，在反應(yīng)時(shí)間大于90 min后，芳香族單體物質(zhì)的二次反應(yīng)會(huì)明顯增加。

表1還給出了反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響。隨著反應(yīng)溫度的提高，第I類產(chǎn)物的收率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。第II類產(chǎn)物的總收率逐漸提高，其中產(chǎn)物5和6的收率隨著反應(yīng)溫度升高而提高最為明顯，當(dāng)反應(yīng)溫度為260 ℃時(shí)，產(chǎn)物5和6的收率分別為4.59%和2.69%。產(chǎn)物7和8的收率則隨著溫度的提高呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。隨著溫度升高，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化的可溶物的收率在220 ℃時(shí)最高。這一現(xiàn)象可能意味著，溫度低于220 ℃時(shí)有少量的木質(zhì)素沒(méi)有轉(zhuǎn)化，而溫度高于220 ℃ 時(shí)，氫解產(chǎn)物的二次反應(yīng)會(huì)加劇。綜合上述的結(jié)果可以認(rèn)為，以Pd/C作為催化劑，以甲醇/水為反應(yīng)溶劑，氫解過(guò)氧化氫木質(zhì)素時(shí)，反應(yīng)溫度220 ℃，反應(yīng)時(shí)間60 min，氫解產(chǎn)物得率最高。該反應(yīng)條件將進(jìn)一步用于甲醇木質(zhì)素降解，考察其轉(zhuǎn)化效率。

2.2.2兩種木質(zhì)素氫解產(chǎn)物對(duì)比 生物煉制過(guò)程，有機(jī)溶劑木質(zhì)素(甲醇、乙醇或二氧六環(huán)木質(zhì)素等)被認(rèn)為是除磨木木質(zhì)素外，最接近原生結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素。在很多模型化合物轉(zhuǎn)化的研究中，大多會(huì)采用有機(jī)溶劑木質(zhì)素做進(jìn)一步驗(yàn)證[17]。因此，本研究對(duì)比了相同反應(yīng)條件(反應(yīng)溫度220 ℃，反應(yīng)時(shí)間60 min)下甲醇木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化情況。

甲醇木質(zhì)素在相同反應(yīng)條件下，轉(zhuǎn)化結(jié)果與過(guò)氧化氫木質(zhì)素有明顯差別。甲醇木質(zhì)素氫解轉(zhuǎn)化的芳香單體產(chǎn)物包括4-(4-羥基苯基)-2-丁酮0.95%，4-(4-羥基-3-甲氧基苯基)-2-丁酮2.00%，3-(4-羥基-3-甲氧基苯基)-1-丙醇1.13%和3-(4-羥基-3,5-二甲氧基苯基)-1-丙醇3.05%，單體總產(chǎn)率為7.13%，可溶物收率為96.8%。過(guò)氧化氫木質(zhì)素的氫解產(chǎn)物以愈創(chuàng)木基型(G型)為主，酚羥基對(duì)位的脂肪族官能團(tuán)的碳數(shù)為0～3；甲醇木質(zhì)素的氫解產(chǎn)物包括愈創(chuàng)木基型(G型)，紫丁香基型(S型)和對(duì)羥苯基型(H型)3種，酚羥基對(duì)位的脂肪族官能團(tuán)碳的數(shù)目為3或4。除了產(chǎn)物種類的明顯差別外，兩種木質(zhì)素轉(zhuǎn)化得到的芳香化學(xué)品的含量也存在較大差別。在220 ℃反應(yīng)60 min 后，過(guò)氧化氫木質(zhì)素氫解得到的芳香族物質(zhì)總量為14.84%，而甲醇木質(zhì)素氫解得到的芳香族物質(zhì)總量?jī)H為7.10%。過(guò)氧化氫木質(zhì)素氫解得到的香草酮(3)、香草醛(4)分別為3.84%和1.98%，這兩種芳香化學(xué)品都是比較重要的香料或有機(jī)合成中間體。

2.3 木質(zhì)素氫解產(chǎn)物分析

2.3.1相對(duì)分子質(zhì)量分布 木質(zhì)素是一種天然高分子物質(zhì)，其氫解產(chǎn)物中除上述的芳香族單體物質(zhì)外也含未降解的高分子物質(zhì)。因此，也需要對(duì)這些高分子物質(zhì)的性質(zhì)進(jìn)行分析，以便對(duì)于木質(zhì)素及其降解產(chǎn)物的性質(zhì)有較全面的了解。

圖1給出了過(guò)氧化氫木質(zhì)素、甲醇木質(zhì)素及其降解產(chǎn)物的GPC圖譜。過(guò)氧化氫木質(zhì)素相對(duì)分子質(zhì)量較大，其數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量(Mn)為44 529，氫解后降至1 397，表明其發(fā)生了很明顯的降解；甲醇木質(zhì)素的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為1 581，氫解后降至1 183，降低并不明顯。

從分散系數(shù)(Mw/Mn)可以看出，過(guò)氧化氫木質(zhì)素的分散系數(shù)為1.06，氫解后分散系數(shù)為1.46，說(shuō)明氫解產(chǎn)生了更多的低相對(duì)分子質(zhì)量產(chǎn)物，使相對(duì)分子質(zhì)量分布范圍變廣。與之相反，甲醇木質(zhì)素的分散系數(shù)在氫解前后分別為1.39和1.16，說(shuō)明降解后甲醇木質(zhì)素的相對(duì)分子質(zhì)量分布范圍變得更為集中。兩種木質(zhì)素相對(duì)分子質(zhì)量分布的結(jié)果表明：過(guò)氧化氫木質(zhì)素在氫解過(guò)程中比甲醇木質(zhì)素更容易發(fā)生降解。

2.3.2FT-IR分析 圖2給出過(guò)氧化氫木質(zhì)素、甲醇木質(zhì)素及降解產(chǎn)物的FT-IR譜圖。

1.過(guò)氧化氫木質(zhì)素hydrogen peroxide lignin；2.過(guò)氧化氫木質(zhì)素降解產(chǎn)物degradation product of hydrogen peroxide lignin；3.甲醇木質(zhì)素methanol lignin；4.甲醇木質(zhì)素降解產(chǎn)物degradation product of methanol lignin

信號(hào)歸屬參考Wang等的研究[16]。從圖中可以看到，過(guò)氧化氫木質(zhì)素降解后指紋區(qū)(1000～2000 cm-1)的紅外吸收信號(hào)數(shù)量增多，吸收峰位置發(fā)生了顯著的變化；甲醇木質(zhì)素在降解后紅外吸收信號(hào)的降低相對(duì)較小，且吸收峰的位置沒(méi)有明顯的變化。在3403 cm-1處的寬吸收峰為O—H伸縮振動(dòng)，對(duì)應(yīng)木質(zhì)素中脂肪族基團(tuán)；2939 和1458cm-1處的吸收峰為甲基和亞甲基C—H伸縮振動(dòng)；2841和1427 cm-1處的吸收峰為甲氧基中C—H伸縮和變形振動(dòng)。

從圖2可看到，過(guò)氧化氫木質(zhì)素在1458 cm-1處的吸收峰明顯強(qiáng)于甲醇木質(zhì)素，該信號(hào)歸屬于甲基和亞甲基基團(tuán)。此處的明顯差異表明，過(guò)氧化氫提取木質(zhì)素會(huì)破壞苯環(huán)結(jié)構(gòu)，發(fā)生開(kāi)環(huán)，使苯環(huán)上共軛的碳?xì)滢D(zhuǎn)變?yōu)榉枪曹椀奶細(xì)?，從而提高脂肪族碳?xì)?如亞甲基)的相對(duì)含量，降低苯環(huán)信號(hào)的比例。

2.4 兩種木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)差異分析

對(duì)于過(guò)氧化氫木質(zhì)素和甲醇木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的差異，可以結(jié)合過(guò)氧化氫與木質(zhì)素的反應(yīng)機(jī)理(圖3)進(jìn)行解釋。堿性條件下，H2O2分解成過(guò)氧酸根離子(HOO-)，使脂肪族α-C和γ-C分別轉(zhuǎn)變?yōu)檫^(guò)羥基和醛基，過(guò)羥基進(jìn)一步脫氫氧根，變成氧負(fù)離子[18-19]，此時(shí)木質(zhì)素氧醚鍵斷裂的解離能較低，更容易發(fā)生解聚。此外，過(guò)氧化氫還有可能氧化苯環(huán)，使其轉(zhuǎn)變?yōu)楸锦踔灵_(kāi)環(huán)：苯環(huán)甲氧基在堿性條件下受到過(guò)氧根離子的攻擊，連接上一個(gè)氧負(fù)離子和一個(gè)過(guò)氧基，該結(jié)構(gòu)會(huì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為一對(duì)鄰位苯醌。如果繼續(xù)有過(guò)氧根離子存在，鄰位苯醌之間的C—C就會(huì)發(fā)生斷裂，形成兩個(gè)帶有負(fù)電荷的酯鍵。

圖3 過(guò)氧化氫氧化木質(zhì)素機(jī)理Fig.3 Mechanisms of delignification process by alkaline hydrogen peroxide oxidation

除了官能團(tuán)被修飾外，氧化還能夠消除木質(zhì)素分子內(nèi)氫鍵，使大分子結(jié)構(gòu)更加線性舒展。研究者利用密度泛函理論，結(jié)合半經(jīng)驗(yàn)公式，對(duì)8個(gè)苯環(huán)組成的木質(zhì)素的分子構(gòu)象進(jìn)行計(jì)算，受分子內(nèi)的氫鍵影響，分子骨架呈折疊狀態(tài)，寬度僅4.1 nm，任意兩個(gè)原子之間寬度小于1.5 nm[15]。破壞氫鍵后得到相對(duì)線性的大分子木質(zhì)素，有利于非均相催化反應(yīng)的進(jìn)行。

FT-IR分析說(shuō)明過(guò)氧化氫木質(zhì)素轉(zhuǎn)化產(chǎn)品中芳香酸、酯和醛類多于甲醇木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，解釋了氫解生成較多的第I類芳香族單體的原因。過(guò)氧化氫木質(zhì)素反應(yīng)前后指紋區(qū)信號(hào)的明顯變化，說(shuō)明氫解可以使被過(guò)氧化氫氧化的木質(zhì)素還原成芳香族化合物。

甲醇木質(zhì)素在該體系中轉(zhuǎn)化為單體的含量相對(duì)于文獻(xiàn)報(bào)道是較低的[3,17]。這可能是由于反應(yīng)過(guò)程中，針對(duì)氧醚鍵的定向轉(zhuǎn)化選擇性不高，采用的催化劑和溶劑效率不足導(dǎo)致的[4,20]。但是本研究對(duì)兩種木質(zhì)素轉(zhuǎn)化研究，采用的催化劑和溶劑均為木質(zhì)素轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)常用的反應(yīng)體系。過(guò)氧化氫法提取毛竹水解渣中的木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為芳香化學(xué)品的結(jié)果，證實(shí)其相比于甲醇法更具有優(yōu)勢(shì)。

3 結(jié) 論

3.1分別采用過(guò)氧化氫法和甲醇法，從毛竹水解渣中提取獲得了兩種木質(zhì)素，將木質(zhì)素氫解轉(zhuǎn)化制芳香化學(xué)品，在反應(yīng)溫度220 ℃，反應(yīng)時(shí)間1 h的優(yōu)化條件下，過(guò)氧化氫木質(zhì)素可以全部轉(zhuǎn)化為可溶物，單體得率為14.85%；甲醇木質(zhì)素的可溶物得率為96.8%，而單體得率僅為7.13%。

3.2對(duì)比了兩種木質(zhì)素的氫解產(chǎn)物，過(guò)氧化氫木質(zhì)素轉(zhuǎn)化產(chǎn)物以愈創(chuàng)木基型為主，酚羥基對(duì)位取代基團(tuán)以羰基、醛基和烷烴取代基為主；FT-IR和GPC分析結(jié)果表明相比于甲醇木質(zhì)素，過(guò)氧化氫木質(zhì)素存在結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢(shì)，更容易通過(guò)催化氫解，轉(zhuǎn)化為芳香化學(xué)品。