黃逸武，李俊玲，范雪榮

(1.中紡院(浙江)技術(shù)研究院有限公司，浙江 紹興 312087；2.江南大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 無錫 214100)

天然染料來自植物、昆蟲/動(dòng)物、微生物生長和代謝過程產(chǎn)生的內(nèi)源性物質(zhì)(組成部分或是代謝產(chǎn)物)，是可再生、可循環(huán)的綠色產(chǎn)品，不僅對環(huán)境和人體的危害小，可應(yīng)用于織物的染色、化妝品、食品色素、染料光敏電池等領(lǐng)域，同時(shí)還具有功能特性，比如抗氧化、抗菌、防紫外線[1]。眾所周知，自1856年，世界上第一支合成染料“苯胺紫”由W.H.Perkin發(fā)現(xiàn)以來，合成染料的研究、生產(chǎn)、應(yīng)用迅猛發(fā)展，成為纖維素纖維和合成纖維染色的主要染料[2]。天然染料因其本身無法量產(chǎn)和標(biāo)準(zhǔn)化，不能滿足工業(yè)化生產(chǎn)以及人們對顏色的要求，逐漸從人們的視野中消失。但是，合成染料的生產(chǎn)、使用中產(chǎn)生的有毒物質(zhì)對生態(tài)環(huán)境和人體健康有著不可逆轉(zhuǎn)的影響，比如某些偶氮染料存在致癌風(fēng)險(xiǎn)；染色過程中產(chǎn)生的大量高色度、高鹽度、高污染的印染廢水[3]。合成染料在經(jīng)過粗狂式的發(fā)展后，已逐步受到制約，而天然染料作為對環(huán)境友好、生態(tài)可持續(xù)的產(chǎn)品重新掀起廣泛的研究熱潮。

天然染料染色的研究和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用過程中仍然存在著不可回避的問題，比如一些天然色素對纖維親和力差、水溶性差等問題。這些問題造成了天然染料在實(shí)際應(yīng)用過程中，染色織物的耐水洗色牢度、耐摩擦色牢度、耐光色牢度低。為提高其色牢度，染色時(shí)一般添加媒染劑以促進(jìn)天然色素與織物的結(jié)合牢度[4]，但織物上殘留的重金屬離子(銅、鐵、鋁、鉻等金屬鹽)仍然對人體健康存在危害，制約了天然染料的規(guī)模化應(yīng)用。

因此，仍需要研究人員從高效的天然染料提取方式、增強(qiáng)纖維與天然色素的結(jié)合力、開發(fā)天然媒染劑、清潔染色方式等角度入手，解決天然染料研究與應(yīng)用過程中存在的問題，推動(dòng)天然染料染色的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

1 天然染料的類別

天然染料包括動(dòng)物、植物、礦物染料，其種類繁多，品種不一。紅色系有茜草、紅花、蘇木等，黃色系有大黃、姜黃、黃檗等，藍(lán)色系有馬藍(lán)、蓼藍(lán)、菘藍(lán)、木藍(lán)等，紫色系有紫草、紫檀、野苑、落葵等，棕色系有茶葉、荷葉、桑木、益母等，黑灰色系有五倍子、皂斗、烏桕、櫟樹等[5]。天然染料的結(jié)構(gòu)主要有類胡蘿卜素類如辣椒紅、葉綠素類；蒽醌和萘醌類如紫草；類黃酮類如花青素；姜黃素類如郁金；靛藍(lán)類如花青粉[6]。染色方法主要有直接染色法、金屬媒染法、生物酶染色法、超聲波染色法等。不同的天然染料和染色方式，適用于不同的纖維。

2 天然染料在蛋白質(zhì)纖維上的應(yīng)用

2.1 蛋白質(zhì)纖維的結(jié)構(gòu)性質(zhì)與染色性能

羊毛與真絲同屬蛋白質(zhì)纖維，是由多種氨基酸縮合而成，其大分子末端含有大量的氨基和羧基，表現(xiàn)出優(yōu)異的染色性。目前，用于羊毛和蠶絲的染料主要是活性染料和酸性染料，兩者與羊毛和蠶絲的結(jié)合方式有較大的區(qū)別[7]。活性染料含有的活性基團(tuán)，例如含鹵素的均三嗪、乙烯砜、煙酸基等，在60 ℃下即可與蛋白質(zhì)纖維上的氨基形成共價(jià)結(jié)合，表現(xiàn)出優(yōu)異的染色牢度。酸性染料通常含有較多的磺酸基、羧基等親水性基團(tuán)，在水中成陰離子狀。蛋白質(zhì)纖維在溶液具有特殊的兩性性質(zhì)，高于等電點(diǎn)帶正電荷，低于等電點(diǎn)帶負(fù)電荷?；诖?，酸性染料染蛋白質(zhì)纖維在酸性條件下，與羊毛和蠶絲以離子鍵的形式結(jié)合，濕處理牢度和日曬牢度一般[8]。此外，活性染料和酸性染料染色所耗費(fèi)的大量無機(jī)鹽和無機(jī)堿，以及染料的合成過程中產(chǎn)生的各種有毒廢棄化學(xué)物質(zhì)對生態(tài)環(huán)境造成了極為嚴(yán)重的影響。對此，具有抗菌、保健作用的天然染料再次回歸到大眾的視野，其獨(dú)特的染色技法和風(fēng)格受到廣大消費(fèi)者的歡迎。

2.2 金屬媒染法

國內(nèi)外學(xué)者系統(tǒng)而詳細(xì)地研究了蛋白質(zhì)纖維的染色方式、染色機(jī)理以及染色效果，并對染色織物的抗菌性、抗氧化性和防紫外線進(jìn)行了深入挖掘。El-amoudy等[9]以鋁鹽、鐵鹽為媒染劑，將沙拐棗提取液用于羊毛的染色，考察了染色織物的色差，并對染液的成分進(jìn)行了分析與鑒定，發(fā)現(xiàn)染液中含羥基的成分具有很高的極性，能促進(jìn)染料的吸附與上染。Shabbir等[10]鑒定了訶子提取液的化學(xué)結(jié)構(gòu)，考察了染液濃度、媒染劑以及pH值對染色效果的影響，研究表明，不同金屬媒染劑賦予羊毛織物不同的顏色，其中鐵離子可提升顏色深度，而鋁離子和錫離子可改善日曬牢度。Punrattanasin等[11]將紅樹皮提取液用于真絲織物的染色，以各種金屬離子作為媒染劑，采用預(yù)媒法、同媒法和后媒法，以染色參數(shù)、色牢度作為評價(jià)指標(biāo)。除金屬媒染劑應(yīng)用于天然染料的染色中，一些生物媒染劑也相繼被開發(fā)并加以應(yīng)用。例如，Rather等[12]將富含單寧酸的金合歡提取液用于羊毛織物的染色，與金屬媒染對比，研究發(fā)現(xiàn)，直接染色法同樣具有較高的得色量，且賦予羊毛織物一定的抗氧化能力；媒染劑的加入會(huì)降低羊毛織物的抗氧化能力。Ismal等[13]從杏仁殼提取天然染料，采用三種天然媒染劑(迷迭香、石榴皮、金鐘柏葉子)分別對羊毛織物染色，結(jié)果表明，天然媒染劑媒染織物的耐光色牢度3-4級、耐水洗色牢度4-5級，甚至超過了傳統(tǒng)媒染劑染色牢度。

2.3 其他染色方式

隨著生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)的檢測范圍越來越廣，織物上含有的重金屬離子也逐漸被納入其中，這進(jìn)一步限制了金屬媒染劑的應(yīng)用。因此，一些新的染色技術(shù)如原位沉積法、超聲波染色、等離子體染色、陽離子接枝改性以及生物酶染色法等應(yīng)運(yùn)而生。Dayioglu等[14]將真絲織物經(jīng)等離子體預(yù)處理1～5 min，以微波染色和金屬媒染作對比，研究得出，真絲織物經(jīng)等離子體處理后，染色深度提升明顯，色牢度變化不大；微波染色對于節(jié)約能源效果顯著。羊毛纖維表面含有定向排列的鱗片層，會(huì)阻礙染料向纖維內(nèi)部的擴(kuò)散。Haji等[15]用氧氣和氬氣的混合物組成的低溫等離子體處理羊毛織物，用小茴香種子提取的天然染料進(jìn)行媒染，研究了低溫等離子體對羊毛織物的作用機(jī)制以及分析了改性后羊毛織物染色效果，結(jié)果表明，羊毛表面的鱗片層經(jīng)低溫等離子體處理后，明顯減少，有效地促進(jìn)羊毛纖維對天然染料的吸附上染。Kumbasar等人[16]探究了堿性蛋白酶對于天然染料上染各種蛋白質(zhì)纖維的影響，研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過堿性蛋白酶預(yù)處理的織物的染色效果要優(yōu)于未經(jīng)處理的織物，尤其是耐光色牢度和耐水洗色牢度。Mehrparvar等[17]合成了高分子量的殼聚糖季銨鹽衍生物，將其用于羊毛織物的接枝改性，以茜草作為天然染料，研究表明，改性羊毛在中性條件下可獲得較高的得色量，且與金屬媒染效果相當(dāng)。

與上述提及的天然染料染色方法不同的是，許多研究者將生物酶應(yīng)用于天然染料的染色中，比如漆酶、酪氨酸酶、辣根過氧化酶等。天然染料分子結(jié)構(gòu)中多含有酚羥基，而蛋白質(zhì)纖維中同樣具有氨基、羥基、羧基等活性基。因此，白茹冰等[18]從姜黃、葡萄籽、五倍子中提取天然染料，以漆酶作為媒染劑，對羊毛進(jìn)行染色，具有很好的染色效果。孫莎莎等[19]利用漆酶催化茶多酚和酪氨酸酶催化紅藤提取物形成的自由基發(fā)生聚合成有色物質(zhì)，在羊毛纖維上原位顯色，實(shí)現(xiàn)了著色、抗紫外線、抗氧化于一體。賈維妮等[20]利用外源單體酪氨酸、色氨酸和蛋白質(zhì)纖維結(jié)構(gòu)中含有的酪氨酸殘基、色氨酸殘基在漆酶催化氧化作用下發(fā)生自由基聚合形成有色聚合物，實(shí)現(xiàn)蛋白質(zhì)纖維的原位顯色。該課題組的白茹冰等[21]依據(jù)漆酶催化多酚物質(zhì)生成有色多聚物的性質(zhì)，將鄰苯二酚、對苯二酚和咖啡酸單體引入漆酶體系中，實(shí)現(xiàn)小分子多酚物質(zhì)在蛋白質(zhì)纖維上的生物法染色。

3 天然染料在纖維素纖維上的應(yīng)用

3.1 纖維素纖維的結(jié)構(gòu)性質(zhì)與染色性能

纖維素纖維包括棉、麻、再生纖維素纖維，小分子葡萄糖以糖苷鍵依次連接而成，其纖維結(jié)構(gòu)較為規(guī)整。目前，用于纖維素纖維染色的主要染料有活性染料、直接染料、還原染料，以活性染料為主。活性染料結(jié)構(gòu)帶有反應(yīng)性基團(tuán)如一氯均三嗪、二氯均三嗪、乙烯砜硫酸酯等，在堿性環(huán)境中能與纖維素纖維上的羥基成共價(jià)結(jié)合，形成牢固的染料—纖維化學(xué)鍵[22]。然而，活性染料在染色時(shí)，需要加入大量的無機(jī)鹽以促進(jìn)染料的上染，這給后續(xù)的污水處理帶來沉重的負(fù)擔(dān)。因此，天然染料不僅對羊毛和真絲有好的上染效果，對纖維素纖維同樣具有好的親和力，比如茶葉、石榴皮、薯莨、蘇木、茜草等。由于纖維素纖維結(jié)構(gòu)上含有的多是羥基一類的基團(tuán)，很難依靠離子鍵和共價(jià)鍵這類結(jié)合力較強(qiáng)的化學(xué)鍵與天然染料結(jié)合，進(jìn)而導(dǎo)致了色牢度較差。

3.2 金屬媒染法

為了克服存在的問題，可在染色過程中加入金屬媒染劑以提高染料的上染率和色牢度，并且不同的金屬媒染劑會(huì)賦予同一染料在織物上顯現(xiàn)不同的顏色，拓寬了染料的色譜。目前，天然染料使用的大部分金屬媒染劑是硫酸鋁鉀、硫酸亞鐵、硫酸銅、重鉻酸鉀和氯化錫，但是，這幾種金屬媒染劑對生態(tài)環(huán)境和人體健康極為不利。因此，提升傳統(tǒng)媒染方法和篩選新的媒染劑以替代傳統(tǒng)媒染劑是天然染料染色進(jìn)一步發(fā)展的重要組成部分。王安琪等[23]測試了不同金屬媒染劑(鋁離子、鐵離子、鋅離子)對茜草染料上染棉織物的影響，結(jié)果表明，復(fù)配媒染劑的染色效果要優(yōu)于單一媒染劑，耐干摩擦色牢度達(dá)4-5級，耐濕摩擦色牢度達(dá)3-4級。柯貴珍等[24]從紫蘇中提取天然染料對棉織物染色，并采用硫酸鋁鉀、硫酸銅、硫酸亞鐵作為預(yù)媒染劑，研究發(fā)現(xiàn)銅鹽預(yù)媒染色織物的色牢度較好。Ohama等[25]以水和乙醇提取蘇木染液，分析提取液的紫外吸光度；以同浴媒染的方式染棉和絲織物，評估織物的K/S值和色差參數(shù)，研究發(fā)現(xiàn)，媒染可以提升染料在織物上的表現(xiàn)力和拓寬染料的色譜范圍；未媒染的織物通常是紅棕色的，而經(jīng)媒染后，顏色從酒紅色至深紫色，并且改善了色牢度。

3.3 其他染色方式

除了采用金屬媒染劑外，許多學(xué)者研究了其他方法用于提升棉織物染色性能，比如陽離子改性、生物酶處理、等離子體處理、超聲染色等。Janhom等[26]將PEI和BSA用于棉織物的表面改性處理，上染過程發(fā)現(xiàn)，棉織物經(jīng)表面改性處理后，與陰離子型紫膠染料以電荷相互作用結(jié)合，進(jìn)一步提升了染料在織物上的吸附量。Kamel等[27]采用Quat188對棉織物進(jìn)行陽離子改性處理，分別以傳統(tǒng)和超聲法進(jìn)行染色，比較了二者的染色效果，發(fā)現(xiàn)超聲染色技術(shù)相比傳統(tǒng)染色，節(jié)省了染色時(shí)間，可降低染色溫度；其次，超聲染色織物的顏色深度高于傳統(tǒng)染色，色牢度差別不大。Shahid等[28]對棉織物紫外輻射預(yù)處理，后采用不同用量的姜黃提取液對織物染色，研究發(fā)現(xiàn)，紫外輻射處理不僅可提升織物的表面深度，還可最小化媒染劑的使用量。Vankar等[29]人用蛋白酶、脂肪酶、α-淀粉酶的混合水溶液預(yù)處理棉織物，并用金合歡兒茶和胭脂樹提取出的天然染料在超聲波作用下染色，研究表明，染色效果明顯高于金屬媒染法，尤其是耐水洗色牢度和耐光色牢度。盡管國內(nèi)外對超聲波輔助染色、低溫等離子輔助染色以及其他技術(shù)手段研究甚多，但大多數(shù)研究成果還是停留在實(shí)驗(yàn)室階段，并未成功工業(yè)化應(yīng)用。究其原因，高昂的設(shè)備及維護(hù)成本、染色效果的不穩(wěn)定性等因素都是制約這些技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展的癥結(jié)所在。因此，應(yīng)緊密圍繞如何降低生產(chǎn)成本以及開發(fā)更高效的技術(shù)方法，實(shí)現(xiàn)天然染料的生態(tài)染整加工。

4 天然染料的多功能性

隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，單一功能的紡織品難以滿足人們對高品質(zhì)生活的需求，而高附加值紡織面料越來越受到消費(fèi)者的歡迎。因此，研究人員對多功能性面料開發(fā)的熱情持續(xù)高漲，例如賦予面料更好的舒適性、保健性、保暖性、抗菌能力、防紫外能力等等。近年來，無機(jī)或是有機(jī)功能整理劑，雖能賦予織物優(yōu)異的功能特性，但是多種無機(jī)和有機(jī)化合物仍存在一定生態(tài)危害。因此，研究人員開始把目光投向天然物質(zhì)如姜黃素、類黃酮、生物堿及醌類，發(fā)現(xiàn)這類物質(zhì)具有很好的抗菌能力，開始將其應(yīng)用到羊毛織物、棉織物以及其他紡織品上，取得了不錯(cuò)的效果。Ksibi等[30]從紅辣椒中提取的色素用于羊毛織物的染色和抗菌整理，結(jié)果表明，經(jīng)染色后的織物對常見的有害細(xì)菌如大腸桿菌、葡萄球菌有很好的抑制作用。Shahid等[31]從五倍子中提取的天然染料用于羊毛織物的染色，并測試了織物的染色性能、色牢度以及抗菌性，研究表明，在經(jīng)過多次水洗后，織物仍舊保持優(yōu)異的抗菌能力。Prabhu等[32]從余甘果果實(shí)中提取的天然物質(zhì)，將其應(yīng)用在棉織物和真絲織物的染色中，并考察其抗菌能力，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，棉織物和真絲織物在20次水洗后，依舊保持一定的抗菌能力。Jia等[33]研究了橡木樹皮提取物對真絲織物染色性能和功能性的作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，染色后織物具有優(yōu)異的紫外防護(hù)性能和抗菌性，能耐50次水洗。Feng等[34]采用預(yù)金屬媒染法對棉織物和真絲織物處理，大黃染料染色；以織物的色牢度、防紫外線作為評價(jià)指標(biāo)，研究發(fā)現(xiàn)，大黃提取液對棉和絲織物有很好的染色效果；染色后的織物能吸收80%的紫外光線。Zhou等[35]用三種天然染料(大黃、姜黃、梔子花)對真絲織物染色，發(fā)現(xiàn)姜黃色素能賦予織物最高的抗氧化能力和防紫外線能力；大黃和梔子花能給予更好的抗菌能力。

5 天然染料的產(chǎn)業(yè)化及應(yīng)用

目前，天然染料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用主要集中在染料提取、紗線及面料染色和配套染整設(shè)備。植物染料因其原料的特殊性，常采用水提法、超聲波法、微波法和溶劑法。Jafari等[36]采用微波法結(jié)合溶劑提取藏紅花色素，Borges等[37]采用超臨界流體萃取胭脂蟲中的胭脂紅色素，馬小強(qiáng)等[38]采用水浸法提取梔子黃中的染料，不同的染料有其適用的提取方法。然而，天然染料因不同的生長環(huán)境、不同的提取方式及提取效率，造成天然染料難以量化，進(jìn)一步影響染色的重現(xiàn)性。因此，應(yīng)從控制原材料的生長、加工、運(yùn)輸，探索每種染料最優(yōu)提取工藝及效率，染料儲存方式這幾個(gè)角度入手，以實(shí)現(xiàn)天然染料提取工藝的產(chǎn)業(yè)化。如前所述，因天然染料化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同，所染纖維的不同，帶來染色工藝和染色質(zhì)量的差異。天然染料仍處于小批量、個(gè)性化模式，缺乏連續(xù)、規(guī)模化生產(chǎn)的能力，需要開發(fā)新型染色助劑，以促進(jìn)天然染料的吸附、上染和固色；開發(fā)新的染色工藝，優(yōu)化染色流程；引入新型染色設(shè)備。

6 結(jié)語

國內(nèi)外對于天然染料的研究和應(yīng)用向我們展示，天然染料用于棉織物、羊毛織物、真絲織物具有較好的染色牢度，產(chǎn)品還有一定的功能性，如抗氧化性、抗菌性、防紫外線。未來，紡織品面料將朝著高品質(zhì)、高附加值方向邁進(jìn)，而天然染料作為生態(tài)友好型物質(zhì)正符合這個(gè)理念。為此，進(jìn)一步研究和開發(fā)天然染料潛在的應(yīng)用價(jià)值，及解決目前天然染料染色存在的難點(diǎn)是我們工作重心所在。