張世超，沈澤宇，陸盈盈

浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，杭州 310027

1 引言

近年來(lái)，鋰離子電池由于具備能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)和安全性較好等優(yōu)點(diǎn)，已在便攜式電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車中得到了廣泛應(yīng)用，對(duì)現(xiàn)代社會(huì)產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響1-3。然而，電池安全問(wèn)題逐漸受到廣泛關(guān)注，筆記本電腦和手機(jī)中鋰離子電池爆炸事故時(shí)有發(fā)生4，以及多起新能源汽車起火事故，嚴(yán)重阻礙了它們的進(jìn)一步實(shí)際應(yīng)用5。目前，使用石墨負(fù)極的鋰離子電池的比能約為260 Wh·kg-1，接近理論能量密度極限6，而電動(dòng)汽車及儲(chǔ)能市場(chǎng)迫切需要更高的比能量(≥ 500 Wh·kg?1)并擴(kuò)展行駛距離(≥ 500 km)7-9。金屬鋰?yán)碚撊萘扛哌_(dá)3860 mAh·g?1，具有最低的還原電位(?3.04 V，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE))以及較小的密度(0.53 g·cm?3)，是未來(lái)鋰電池負(fù)極材料的最終選擇10,11。使用金屬鋰作為負(fù)極的金屬鋰電池理論比能極高，如鋰氧電池和鋰硫電池的比能分別高達(dá)3582和2567 Wh·kg?1，發(fā)展?jié)摿薮?2-14。

遺憾的是，相比于鋰離子電池，金屬鋰電池面臨著更為嚴(yán)峻的安全問(wèn)題。除了非水系電池體系常見(jiàn)安全問(wèn)題外(如電解質(zhì)的高度可燃性、隔膜材料的熱收縮性、液態(tài)電解質(zhì)易泄漏等)，不可控的鋰金屬沉積/剝離更使安全風(fēng)險(xiǎn)激增。具體來(lái)說(shuō)，金屬鋰的反應(yīng)活性極高，與電解質(zhì)副反應(yīng)加劇，形成異質(zhì)固態(tài)電解質(zhì)界面膜(SEI)，復(fù)雜化界面過(guò)程，導(dǎo)致枝晶狀鋰沉積；金屬鋰固有的體積效應(yīng)使得SEI容易破裂，無(wú)法阻止電解質(zhì)的侵蝕，導(dǎo)致SEI或死鋰的堆積與電極的粉化，帶來(lái)了不可逆的容量損失、庫(kù)倫效率(CE)降低和電解質(zhì)消耗等一系列問(wèn)題15。更可怕的是，尖銳的針狀鋰枝晶可能會(huì)刺穿隔膜使電池內(nèi)部短路，產(chǎn)生熱量導(dǎo)致內(nèi)部溫度升高，引發(fā)一系列放熱反應(yīng)，最終發(fā)生熱失控，出現(xiàn)起火爆炸等災(zāi)難性事故。據(jù)報(bào)道，較高的能量密度和容量會(huì)導(dǎo)致更早和更嚴(yán)重的熱失控反應(yīng)16，因此實(shí)用化金屬鋰電池的安全問(wèn)題更為復(fù)雜。最近針對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э睾桶踩缘木C述和評(píng)論已有多篇報(bào)道17-21，還有針對(duì)熱失控過(guò)程的熱傳播建模研究22、排氣分析23,24、噴射出的粉塵分析25和檢測(cè)與監(jiān)測(cè)方法26，而針對(duì)金屬鋰電池的綜述卻很少。

鋰電池的熱失控問(wèn)題主要與電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性以及電解質(zhì)與隔膜的熱穩(wěn)定性差有關(guān)，深入理解熱失控過(guò)程和提高電池?zé)岚踩裕蔀檠芯繜狳c(diǎn)之一。近年來(lái)已有一些提高電解質(zhì)安全性的研究成果，包括阻燃劑電解質(zhì)、離子液體、高濃電解質(zhì)、局域高濃電解質(zhì)和熱響應(yīng)聚合物電解質(zhì)等，另外在提高隔膜材料的熱穩(wěn)定性、設(shè)計(jì)熱響應(yīng)隔膜、阻燃性隔膜和智能型隔膜方面也取得了巨大進(jìn)展。這些策略在一定程度上提高了電池的安全性，然而復(fù)雜的熱失控問(wèn)題依然很突出，有待進(jìn)一步地研究和解決。

本文從金屬鋰電池的熱安全角度出發(fā)，首先分析電池?zé)崾Э氐恼T因及過(guò)程，然后介紹在材料層面上提升電池?zé)岚踩缘亩喾N策略，最后展望了安全型金屬鋰電池未來(lái)的發(fā)展方向和研究前景，這篇綜述為研究者理解金屬鋰電池的熱失控特征及設(shè)計(jì)更安全的鋰電池提供了一定的參考價(jià)值。

2 金屬鋰電池的熱失控過(guò)程分析

2.1 金屬鋰電池的安全性

電池的安全性與隔膜的熱穩(wěn)定性和液態(tài)電解質(zhì)的可燃性密切相關(guān)，因?yàn)殡姵氐钠鸹鸨赡苁怯筛裟ぴ谑軣釙r(shí)體積收縮而導(dǎo)致的電池內(nèi)部短路27和易燃液態(tài)電解質(zhì)的劇烈燃燒28引起的。大部分商業(yè)化的鋰離子電池所用的液態(tài)電解質(zhì)仍適用于金屬鋰電池。表1為鋰電池所用傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)中常見(jiàn)碳酸酯類和醚類溶劑的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和閃點(diǎn)，可見(jiàn)傳統(tǒng)碳酸酯類溶劑的沸點(diǎn)和閃點(diǎn)很低，具有高度易燃性，所以電池的運(yùn)行溫度被限制在60 °C以下29。而與金屬鋰負(fù)極相容性更好的醚類溶劑的沸點(diǎn)和閃點(diǎn)則更低30，因此商業(yè)鋰電池的工作溫度一般限制在20-55 °C范圍內(nèi)31。當(dāng)超過(guò)該溫度范圍時(shí)，SEI會(huì)發(fā)生分解，引起一系列自加速放熱反應(yīng)，包括電解質(zhì)與負(fù)極之間的界面反應(yīng)、正極分解析氧、電解質(zhì)氧化分解等，造成隔膜收縮與熔化和氣體粉塵排出，帶來(lái)了極大的火災(zāi)和爆炸的安全隱患，在觸發(fā)熱失控的情況下尤其容易出現(xiàn)災(zāi)難性事故32-35。

表1 鋰電池常用碳酸酯類和醚類電解質(zhì)溶劑熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和閃點(diǎn)對(duì)比29Table 1 Comparison of melting point, boiling point and flash point of carbonate and ether electrolyte solvents commonly used in lithium batteries 29.

產(chǎn)氣是鉛酸電池、鈦酸鋰電池等電池系統(tǒng)中的一種普遍現(xiàn)象36。然而實(shí)驗(yàn)室條件下，金屬鋰扣式電池由于存在較大的封裝壓力，其產(chǎn)氣問(wèn)題往往被忽視。當(dāng)金屬鋰電池從扣式電池形式放大到軟包電池時(shí)，任何微小的缺陷都會(huì)加劇，使產(chǎn)氣問(wèn)題成為實(shí)用化高能量密度金屬鋰電池在未來(lái)發(fā)展中無(wú)法回避的話題37。鋰電池?zé)崾Э剡^(guò)程產(chǎn)生的氣體有兩個(gè)來(lái)源，第一是升溫導(dǎo)致的有機(jī)溶劑的汽化；第二是電解質(zhì)氧化和SEI分解等副反應(yīng)的氣體產(chǎn)物。大量的氣體增加了內(nèi)部壓力，很容易使電池體積膨脹甚至破裂，排出的易燃?xì)怏w與空氣中的氧氣混合引發(fā)火災(zāi)，具有較高的可燃爆炸危險(xiǎn)性。另外，由層狀正極材料分解釋放的氧氣易與揮發(fā)性溶劑和易燃?xì)怏w劇烈反應(yīng)，引發(fā)和加劇熱失控過(guò)程18,38。Gao等37觀察了使用金屬鋰負(fù)極和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)正極的軟包電池的產(chǎn)氣現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)金屬鋰與電解質(zhì)之間的寄生反應(yīng)是導(dǎo)致產(chǎn)氣的主要原因，并通過(guò)構(gòu)建多功能硅烷化界面(MSI)層有效抑制了產(chǎn)氣。不僅如此，傳統(tǒng)LiPF6/碳酸酯電解質(zhì)熱分解產(chǎn)生的氣體還具有毒性，未來(lái)必須充分考慮各種電解質(zhì)熱分解產(chǎn)生的氣體副產(chǎn)物的物理危害和健康危害17。

2.2 鋰離子電池?zé)崾Э氐倪^(guò)程

熱失控是由各種濫用觸發(fā)的，如圖1a，包括機(jī)械濫用(如碰撞、擠壓、穿刺)、電濫用(如過(guò)充電、過(guò)放電、短路)和熱濫用(如局部過(guò)熱)等，在循環(huán)期間的一些潛在缺陷也可能演變?yōu)檎T因19,20。熱濫用往往由機(jī)械濫用和電濫用演變而來(lái)，很少獨(dú)立存在，卻往往是觸發(fā)熱失控的直接原因。內(nèi)部短路(ISC)在超過(guò)90%的濫用條件下都會(huì)發(fā)生，一般來(lái)說(shuō)，它是由于電池隔膜的故障而使正極和負(fù)極直接接觸引起的，可能由以下原因?qū)е拢?1)機(jī)械濫用，隔膜因穿透或擠壓而破裂；(2)電濫用，隔膜被生長(zhǎng)的枝晶刺穿；(3)熱濫用，隔膜在高溫下收縮熔化而塌陷19。如圖1b所示，F(xiàn)eng等20將ISC分為三個(gè)級(jí)別，在I級(jí)時(shí)，電池自放電緩慢且無(wú)明顯發(fā)熱，具有自熄滅特征；在II級(jí)時(shí)，電壓下降和溫度上升明顯加快；在III級(jí)時(shí)，由于隔膜塌陷，熱失控進(jìn)程無(wú)法停止而產(chǎn)生大量熱量。

圖1 (a)鋰離子電池?zé)崾Э叵嚓P(guān)濫用條件示意圖；(b)內(nèi)部短路的三個(gè)級(jí)別20Fig. 1 (a) Schematic diagram of abuse conditions related to thermal runaway of lithium ion battery;(b) three levels of internal short circuit 20.

在此基礎(chǔ)上，F(xiàn)eng等19利用加速量熱(ARC)技術(shù)，在絕熱測(cè)試環(huán)境中探究了電池層面上的熱失控機(jī)理，將鋰離子電池的熱失控分為三個(gè)階段。如圖2a所示，他們將電池?zé)崾Э氐墓餐匦愿爬閧T1，T2，T3}和max{dT·dt?1}，其中T1代表異常發(fā)熱的開(kāi)始溫度，即ARC系統(tǒng)從電池內(nèi)的副反應(yīng)檢測(cè)到明顯發(fā)熱的時(shí)刻，SEI分解，電池開(kāi)始失去熱穩(wěn)定性；T2是電池不可控反應(yīng)開(kāi)始引發(fā)熱失控的觸發(fā)溫度，是平緩升溫區(qū)與急劇升溫區(qū)之間的臨界點(diǎn)；T3是熱失控期間的最高溫度，決定了熱失控行為的嚴(yán)重程度；max{dT·dt?1}反映了熱失控期間的最大放熱速率，與電池的能量密度呈正相關(guān)39。對(duì)比圖1b和圖2a，可以發(fā)現(xiàn)ISC的三個(gè)級(jí)別和熱失控的三個(gè)階段是對(duì)應(yīng)的，說(shuō)明提高SEI、電解質(zhì)和隔膜的熱穩(wěn)定性，可以增大T1、T2并減小T3和max{dT·dt?1}，進(jìn)而緩解熱失控。

金屬鋰電池與鋰離子電池?zé)崾Э氐臋C(jī)理有所不同。Puthusseri等40采用差示掃描量熱法(DSC)探討了鋰硫電池和Li-LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)電池的熱安全性。如圖2b，c，對(duì)比使用石墨負(fù)極的鋰離子電池，量熱結(jié)果表明隔膜熔化導(dǎo)致ISC和以鋰負(fù)極為中心的熱降解反應(yīng)(鋰硫電池體系為金屬鋰與硫在180 °C的放熱反應(yīng)；Li-NCM523電池體系為金屬鋰與電解質(zhì)的反應(yīng))是它們熱失控的主要機(jī)制。建模模擬結(jié)果也表明隔膜的熱穩(wěn)定性和鋰負(fù)極與電解質(zhì)的寄生反應(yīng)(更高的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，包括反應(yīng)熱、反應(yīng)速率)決定了金屬鋰電池?zé)崾Э氐呐R界起始溫度。此外，電池容量、正負(fù)極負(fù)載比(N/P)對(duì)兩種體系的金屬鋰電池最高溫升的影響進(jìn)行定量研究，為高安全金屬鋰全電池設(shè)計(jì)參數(shù)提供一定的理論指導(dǎo)。

全固態(tài)金屬鋰電池潛在的熱失效安全問(wèn)題近期也被得到證明。Chen等38使用ARC技術(shù)和密度泛函理論(DFT)計(jì)算研究了四種常見(jiàn)無(wú)機(jī)氧化物固態(tài)電解質(zhì)(ISEs)的熱穩(wěn)定性，即Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)、Li3xLa2/3?xTiO3(LLTO)和Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZO)，結(jié)果如圖2d所示。理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，金屬鋰的高反應(yīng)活性以及在高溫下產(chǎn)生的氧氣與熔融金屬鋰發(fā)生的放熱反應(yīng)為無(wú)機(jī)氧化物固態(tài)金屬鋰電池?zé)崾Э氐闹饕?。其中，?duì)鋰本質(zhì)穩(wěn)定的LLZO與鋰接觸時(shí)沒(méi)有明顯的熱釋放。而對(duì)于對(duì)鋰不穩(wěn)定的Ti/Ge基ISEs，鋰熔化后的高溫和緊密的界面接觸會(huì)加速界面反應(yīng)，其產(chǎn)生的熱量進(jìn)一步促進(jìn)ISEs的分解和氧氣的產(chǎn)生，鋰與氧氣反應(yīng)產(chǎn)生大量熱量最終引起熱失控。因此，全固態(tài)金屬鋰電池?zé)崾Э胤磻?yīng)過(guò)程需要得到更多重視和深入研究。針對(duì)全固態(tài)金屬鋰電池，通過(guò)引入合適的界面層作為物理屏障阻止鋰與ISEs的直接接觸，或者合理設(shè)計(jì)電池結(jié)構(gòu)來(lái)減少負(fù)極側(cè)氧氣的釋放，可以有效防止熱失控。

圖2 (a)鋰離子電池?zé)崾Э氐钠毡樘卣?9；(b)鋰金屬與硫的DSC加熱曲線40；(c)在1 mol·L?1 LiPF6/(EC + DEC)電解質(zhì)中鋰金屬的DSC曲線40；(d)鋰金屬與四種ISEs的ARC測(cè)試曲線及熱失控原因示意圖38Fig. 2 (a) The general characteristics of thermal runaway of lithium ion batteries 19; (b) DSC heating curve of lithium metal and sulfur 40; (c) DSC curve of lithium metal in 1 mol·L?1 LiPF6/(EC + DEC) electrolyte 40; (d) ARC test curve of lithium metal and four ISEs and schematic diagram of the cause of thermal runaway 38.

2.3 熱力學(xué)對(duì)鋰枝晶成核和生長(zhǎng)的影響

枝晶生長(zhǎng)是銅、鎳、鋅等金屬在電鍍過(guò)程中常見(jiàn)的電沉積現(xiàn)象41，已被人們所熟知，由于這種沉積一般是一次性的，因而在工業(yè)上并不是一個(gè)問(wèn)題。然而對(duì)于多次充放電循環(huán)的金屬鋰電池，經(jīng)過(guò)反復(fù)的電化學(xué)剝離與沉積，這些鋰枝晶可能持續(xù)生長(zhǎng)而刺穿隔膜，成為導(dǎo)致電池內(nèi)部短路并引發(fā)熱失控的一個(gè)重要原因42。

一般認(rèn)為，在較高的電流密度下，枝晶問(wèn)題會(huì)更嚴(yán)重。然而，Li等43報(bào)道了一種獨(dú)特的鋰枝晶演化機(jī)制，他們發(fā)現(xiàn)較高的電流密度會(huì)使枝晶產(chǎn)生自熱愈合效應(yīng)，可加快鋰原子在表面的大面積擴(kuò)散，從而修復(fù)枝晶并使得金屬鋰表面光滑。如圖3a， 隨 著 電 流 密 度 從 0.75 mA·cm?2增 加 到 9 mA·cm?2，鋰枝晶的直徑減小但堆積密度顯著增加，當(dāng)增大到15 mA·cm?2時(shí)，鋰枝晶完全融合在一起，轉(zhuǎn)化為相對(duì)光滑且致密的鋰層。他們采用經(jīng)典的成核和生長(zhǎng)理論來(lái)模擬這種現(xiàn)象，預(yù)測(cè)結(jié)果表明過(guò)電位隨電流密度的增加而增大，較高的過(guò)電位會(huì)減小成核半徑，并增加枝晶的成核速率和成核密度。鋰枝晶與高電流密度一起產(chǎn)生大量焦耳熱，熱模型預(yù)測(cè)15 mA·cm?2下枝晶升溫大約40-60 °C，該自熱效應(yīng)處于安全水平，不會(huì)使電解質(zhì)擊穿或者隔膜受熱損壞，但足以促進(jìn)鋰的表面擴(kuò)散。在鋰硫電池中的測(cè)試結(jié)果表明，有限的時(shí)間內(nèi)以高電流密度(9 mA·cm?2)進(jìn)行周期性操作足以修復(fù)鋰負(fù)極表面形貌，并顯著改善電池庫(kù)倫效率。

圖3 (a)不同電流密度下鋰鋰對(duì)稱電池中鋰枝晶形態(tài)演化的掃描電鏡(SEM)圖43；(b)不同電流密度和溫度下鋰層的SEM圖49；(c)高溫和低溫下鋰成核和沉積過(guò)程原理示意圖49；(d) Cryo-EM顯示了在低溫和高溫下形成的SEI納米結(jié)構(gòu)的不同50；(e)鋰離子電沉積過(guò)程中的三個(gè)基本過(guò)程示意圖53Fig. 3 (a) SEM images of the morphological evolution of lithium dendrites in lithium-lithium symmetric batteries under different current densities 43; (b) SEM images of the lithium layer under different current densities and temperatures 49;(c) schematic diagram of the principle of lithium nucleation and deposition processes at high and low temperatures 49;(d) cryo-EM shows the difference in SEI nanostructures formed at low and high temperatures 50;(e) three basic processes in the process of lithium ion electrodeposition Schematic diagram 53.

在此基礎(chǔ)上，Hundekar等44結(jié)合第一性原理的DFT計(jì)算和計(jì)算機(jī)熱建模，發(fā)現(xiàn)了表面擴(kuò)散速率與溫度的強(qiáng)烈相關(guān)性。計(jì)算熱模型證實(shí)大于10 mA·cm?2的電流密度可以產(chǎn)生足夠的溫度升高，以實(shí)現(xiàn)自擴(kuò)散輔助的枝晶修復(fù)。他們進(jìn)一步證明，鋰枝晶在由磷酸鐵鋰(LiFePO4)/碳復(fù)合正極和金屬鋰負(fù)極組成的二次電池中可以被由電流控制的電池自加熱成功修復(fù)。該加熱會(huì)導(dǎo)致表面原子從鋰枝晶尖端移出，因而使表面光滑，說(shuō)明該愈合機(jī)制在實(shí)際的金屬鋰全電池中仍然適用。

然而，有些研究發(fā)現(xiàn)溫度升高會(huì)加速鋰枝晶生長(zhǎng)或者降低電池性能45，其他一些研究卻表明高溫下電池性能會(huì)得到改善46,47，因此溫度變化對(duì)鋰枝晶生長(zhǎng)和電池性能的影響無(wú)法確定。Hong等48認(rèn)為，電池溫度的升高會(huì)增加鋰離子在電解質(zhì)中的擴(kuò)散系數(shù)、電化學(xué)反應(yīng)速率和表面擴(kuò)散，進(jìn)而影響電沉積過(guò)程。為了揭示自熱愈合機(jī)理，他們建立了一個(gè)熱耦合相場(chǎng)模型，發(fā)現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)勢(shì)壘是決定高速率/高溫下枝晶生長(zhǎng)機(jī)制的關(guān)鍵參數(shù)。通常，當(dāng)該勢(shì)壘比擴(kuò)散勢(shì)壘小時(shí)，在高過(guò)電位/電流下的自加熱會(huì)導(dǎo)致離子遷移大大增加，可以使界面生長(zhǎng)速度均勻化，從而抑制枝晶的生長(zhǎng)并實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的電沉積；然而在較大的電化學(xué)反應(yīng)勢(shì)壘下，電沉積速率的增加會(huì)超過(guò)離子遷移速率的提高，大大增加枝晶的生長(zhǎng)速率。

Yan等49從實(shí)驗(yàn)角度研究了操作溫度對(duì)鋰成核和生長(zhǎng)行為的影響。如圖3b，在同一溫度下，隨著電流密度的增加，鋰核尺寸顯著減小而成核密度顯著增加；在同一電流密度下，相比于20、60 °C時(shí)鋰核的尺寸增大而密度減小。通過(guò)系統(tǒng)觀測(cè)、原位表征和理論模擬，他們發(fā)現(xiàn)高溫增強(qiáng)了集流體的親鋰性和鋰離子的遷移率，使集流體界面處鋰離子的濃度升高，快速移動(dòng)的鋰離子在減少成核位點(diǎn)數(shù)量的同時(shí)增大了鋰核尺寸(如圖3c)。隨著沉積的繼續(xù)進(jìn)行，大而稀疏的鋰核逐漸生長(zhǎng)并與相鄰鋰核融合，最終形成致密平滑的鋰沉積層。

此外，研究表明升高溫度可以改變SEI組成結(jié)構(gòu)模式，進(jìn)而從根本上調(diào)節(jié)鋰沉積行為。Wang等50對(duì)比了使用醚基電解質(zhì)的Cu/Li電池在20和60 °C的性能，發(fā)現(xiàn)60 °C時(shí)電池具有異常高的庫(kù)倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性。如圖3d，冷凍電鏡(Cryo-EM)觀察發(fā)現(xiàn)，20 °C時(shí)形成的非晶態(tài)聚合物SEI厚度較薄，而且其中的有機(jī)成分可溶于電解質(zhì)使SEI極易破裂，在循環(huán)過(guò)程中重復(fù)的SEI修復(fù)/破裂導(dǎo)致了連續(xù)的副反應(yīng)；而60 °C時(shí)形成的SEI具有有序分層的納米結(jié)構(gòu)和較大的厚度，外層為多層Li2O無(wú)機(jī)層，因此具有更好的機(jī)械強(qiáng)度和循環(huán)穩(wěn)定性。

然而，電池內(nèi)部不均勻的局部熱點(diǎn)卻極大可能觸發(fā)內(nèi)部短路并引起熱失控。Zhu等51使用激光在電池內(nèi)部產(chǎn)生局部高溫，利用顯微拉曼光譜進(jìn)行測(cè)量，發(fā)現(xiàn)與周圍較低溫度區(qū)域相比，由于局部增強(qiáng)的表面交換電流密度，熱點(diǎn)上的鋰沉積速率提高了幾個(gè)數(shù)量級(jí)，這將誘導(dǎo)明顯的鋰枝晶生長(zhǎng)并導(dǎo)致電池內(nèi)部短路，繼而進(jìn)一步升高局部溫度。鋰枝晶生長(zhǎng)與局部溫度升高之間的雙向關(guān)系，揭示了鋰枝晶生長(zhǎng)的正反饋機(jī)制。另外升溫還會(huì)觸發(fā)電解質(zhì)與活性材料和SEI的放熱反應(yīng)，進(jìn)一步加劇熱失控的風(fēng)險(xiǎn)。Golozar等52對(duì)全固態(tài)聚合物金屬鋰電池失效機(jī)理的分析結(jié)果，也表明局部溫度升高和熱失控有助于鋰枝晶的形成。

綜上所述，溫度對(duì)鋰枝晶的生長(zhǎng)具有雙重效應(yīng)。Vishnugopi等53針對(duì)該問(wèn)題提出了一個(gè)全面的論述，使用粗粒度動(dòng)力學(xué)蒙特卡羅(KMC)模型捕獲了鋰離子電沉積過(guò)程的動(dòng)態(tài)演變。如圖3e，電沉積過(guò)程中發(fā)生了三個(gè)基本過(guò)程：鋰離子(藍(lán)色)在電解質(zhì)中傳輸、鋰離子在電極/電解質(zhì)界面處發(fā)生電子轉(zhuǎn)移和鋰原子(綠色)在電極表面上擴(kuò)散。其中原子A和B分別呈階梯狀和層間擴(kuò)散，鋰離子(黃色)和鋰原子(紅色)表示受熱激發(fā)后其在電解質(zhì)中傳輸和電極表面擴(kuò)散速率分別增強(qiáng)。因此，使用均勻的熱場(chǎng)(自加熱和電池外部加熱)可以同時(shí)增強(qiáng)鋰離子在電解質(zhì)中的傳輸和鋰原子在電極表面的擴(kuò)散，獲得均勻的鋰沉積；局部熱點(diǎn)的存在會(huì)增加交換電流密度從而提高局部反應(yīng)速率，局部?jī)?yōu)先的成核和沉積觸發(fā)了鋰枝晶的生長(zhǎng)，可能穿透隔膜而導(dǎo)致電池短路。因此，采用均勻熱場(chǎng)的電池的運(yùn)行狀況將優(yōu)于常溫下運(yùn)行的電池，這為提高金屬鋰電池的循環(huán)性能和安全性提供了一種新的改進(jìn)思路。

3 提升金屬鋰電池?zé)岚踩缘牟呗?/h2>

在材料層面緩解電池?zé)崾Э氐牟呗灾饕ㄒ韵聨讉€(gè)方面，首先是液態(tài)電解質(zhì)改性，包括阻燃劑電解質(zhì)、離子液體電解質(zhì)、高濃電解質(zhì)和局域高濃電解質(zhì)等不易燃電解質(zhì)體系。其次是隔膜材料改性，主要包括開(kāi)發(fā)高熱穩(wěn)定性隔膜、熱響應(yīng)隔膜、阻燃性隔膜和具有枝晶檢測(cè)預(yù)警與枝晶消除功能的智能型隔膜。最后是熱響應(yīng)聚合物電解質(zhì)的應(yīng)用。

3.1 液態(tài)電解質(zhì)改性

3.1.1 阻燃劑電解質(zhì)

添加阻燃劑是降低液態(tài)電解質(zhì)可燃性最簡(jiǎn)便的策略，常用的阻燃添加劑包括磷酸鹽、氟化物、氟化磷酸鹽和氟化磷腈54。有機(jī)磷酸鹽的存在能夠抑制火焰的傳播55，具有低粘度、對(duì)鋰鹽的溶解度高和寬的電化學(xué)窗口等優(yōu)點(diǎn)，常被作為電解質(zhì)的添加劑或助溶劑廣泛使用，如磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三苯酯(TPP)等。

然而，含磷阻燃劑容易被還原分解，對(duì)鋰金屬反應(yīng)活性高，形成的SEI不穩(wěn)定，使電池的性能下降，因此常常需要添加與鋰金屬能夠形成穩(wěn)定SEI的成分作為共溶劑，來(lái)有效保護(hù)金屬鋰負(fù)極。Yang等56在鋰硫電池TEP溶劑中引入氟化碳酸乙烯酯(FEC)作為成膜添加劑，利用FEC在金屬鋰負(fù)極表面的優(yōu)先還原作用來(lái)抑制TEP的分解。他們發(fā)現(xiàn)添加30%體積比的FEC可以最大程度平衡電池的安全性與電化學(xué)性能。TEP能產(chǎn)生自由基(如PO·)，有效捕獲電解質(zhì)燃燒時(shí)釋放的H·、OH·等自由基，具有較好阻燃性能。如圖4a，點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TEP/FEC (體積比為7 : 3)溶劑不能完全點(diǎn)燃，而EC/DMC (體積比為1 : 1)溶劑極易點(diǎn)燃并且會(huì)持續(xù)燃燒。該電解質(zhì)系統(tǒng)在不犧牲鋰硫電池倍率性能的前提下，保證長(zhǎng)循環(huán)性能和高度的安全性。此外，相同體系電解質(zhì)被證明有更寬的電化學(xué)窗口(最高5 V)，可普遍適用于使用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)和LiCoO2(LCO)等4 V級(jí)正極的金屬鋰電池57。

圖4 (a)存在外源火(I)和沒(méi)有外源火(II)時(shí)，EC + DMC溶劑(左)和TEP + FEC溶劑(右)的燃燒現(xiàn)象對(duì)比56；(b) 25和60 °C下50次循環(huán)后的鋰沉積層橫截面和俯視SEM圖像47；(c)使用常規(guī)電解質(zhì)、HCE和LHCE的電池循環(huán)效率和穩(wěn)定性對(duì)比58Fig. 4 (a) Comparison of the burning phenomenon of EC + DMC solvent (left) and TEP + FEC (right) with an external fire(I) or without external fire (II) 56; (b) 25 and 60 °C cross-section and top SEM image of the lithium deposition layer after the next 50 cycles 47; (c) comparison of battery cycle efficiency and stability using conventional electrolyte, HCE and LHCE 58.

提高溶質(zhì)鋰鹽的濃度，能夠改變鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)及SEI組成，進(jìn)而能夠提高磷基電解質(zhì)與鋰金屬的適配性，為開(kāi)發(fā)高能量密度金屬鋰電池的安全電解質(zhì)系統(tǒng)開(kāi)辟了一條新途徑。Yang等47使用雙(氟磺酰)亞胺鋰(LiFSI)、TEP和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3,-四氟丙基醚(TTE)，制備了一系列鋰鹽濃度在1.1-3.8 mol·L?1范圍的鋰硫電池本征阻燃(IFR)電解質(zhì)。如圖4b，高濃IFR電解質(zhì)在高溫下(60 °C)能夠?qū)崿F(xiàn)微米級(jí)致密鋰沉積，且在正極側(cè)形成富含Li3PO4和LiF的界面(CEI)可抑制電解質(zhì)與含硫物的副反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)鋰硫電池的穩(wěn)定循環(huán)。Chen等58報(bào)道了一種可用于4 V級(jí)金屬鋰電池的局域高濃磷基電解質(zhì) (1.2 mol·L?1LiFSI-TEP/雙(2,2,2-三氟乙基)醚(BTFE))，具有較高的鋰庫(kù)倫效率(99.2%)，大大提高了Li-NCM622電池的循環(huán)穩(wěn)定性(如圖4c)。

3.1.2 離子液體電解質(zhì)

傳統(tǒng)的易燃和腐蝕性有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)存在嚴(yán)重的安全問(wèn)題。離子液體(IL)是一種僅由離子組成的溶劑，它的構(gòu)成為有機(jī)陽(yáng)離子和有機(jī)或無(wú)機(jī)陰離子。IL電解質(zhì)具有優(yōu)異的離子傳導(dǎo)能力、電化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，并且可燃性極低，不揮發(fā)，具有較寬的電化學(xué)窗口(高達(dá)5-6 VvsLi+/Li)，安全性好，是金屬鋰電池電解質(zhì)體系的理想選擇之一59。然而，IL電解質(zhì)的高粘度和疏水性使它們無(wú)法完全潤(rùn)濕商用聚烯烴隔膜，并且嚴(yán)重降低了離子電導(dǎo)率，成為IL電解質(zhì)的主要缺點(diǎn)60。

IL電解質(zhì)能夠改善金屬鋰負(fù)極表面SEI。Zheng等61采用離子液體N-甲基-N-丁基吡咯烷雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺(Py14TFSI)作為助溶劑加入常規(guī)鋰硫電池電解質(zhì)中，誘導(dǎo)形成高質(zhì)量的致密SEI，大大減少了多硫化物與鋰金屬之間的副反應(yīng)。當(dāng)離子液體含量為75%時(shí)，電池表現(xiàn)出很高的庫(kù)倫效率和循環(huán)性能(如圖5a)。另外，Py14TFSI含量的增加顯著降低電解質(zhì)的可燃性，提高安全性。此外，通過(guò)加入合適的稀釋劑可以有效解決離子液體的粘度高的問(wèn)題。Lee等62介紹了一種使用氫氟醚稀釋劑(TTE)的離子液體(1-甲基-1-丙基吡咯烷雙(氟磺?；?酰亞胺(P13FSI))局域高濃電解質(zhì)(LCIL)。如圖5b所示，TTE降低了電解質(zhì)粘度并顯著增強(qiáng)了對(duì)隔膜的潤(rùn)濕性，促進(jìn)了鋰離子的遷移。由于IL和TTE固有的阻燃性，該電解質(zhì)可以有效防止電池起火。此外，雙陰離子(FSI?/TFSI?)之間的協(xié)同作用有助于修飾SEI，形成更薄的平滑致密沉積層(如圖5c)，提高鋰庫(kù)倫效率和抑制鋰枝晶生長(zhǎng)。該電解質(zhì)相比常規(guī)IL電解質(zhì)明顯提高了Li-LCO電池的循環(huán)性能。

圖5 (a)不同IL添加量的電池循環(huán)性能和庫(kù)倫效率對(duì)比61；(b) DIL(稀釋離子液體)、CIL(高濃離子液體)和LCIL對(duì)隔膜的潤(rùn)濕性和接觸角對(duì)比圖62；(c) DIL、CIL和LCIL中形成的SEI俯視和剖面SEM圖62Fig. 5 (a) Comparison of battery cycle performance and coulombic efficiency with different amounts of IL addition 61;(b) comparison of wettability and contact angle of separator with DIL (diluted ionic liquid), CIL (highly concentrated ionic liquid) and LCIL 62; (c) top and cross-sectional SEM images of SEI formed in DIL, CIL and LCIL 62.

3.1.3 高濃電解質(zhì)和局域高濃電解質(zhì)

高濃電解質(zhì)(HCE)能夠改變鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)，大大減少自由態(tài)溶劑分子的數(shù)量，提高阻燃性能。此外，其誘導(dǎo)的SEI主要是由陰離子(如FSI?、TFSI?)還原分解形成的富無(wú)機(jī)物SEI，能夠有效減少界面處的副反應(yīng)，抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。然而，鹽濃度的提高會(huì)導(dǎo)致粘度增加、成本升高、對(duì)隔膜潤(rùn)濕性差等問(wèn)題。氫氟醚類(HFEs)，例如TTE、2,2,2-三氟乙基醚(BTFE)，因其粘度低、不可燃性、對(duì)鋰離子的溶解能力可忽略不計(jì)(即不參與鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu))的優(yōu)點(diǎn)，常用作稀釋劑來(lái)構(gòu)建局域高濃電解質(zhì)(LHCE)。

高濃電解質(zhì)和局域高濃電解質(zhì)能夠抑制正極活性物質(zhì)或中間產(chǎn)物(例如多硫化鋰)的溶解63，因此顯著延長(zhǎng)金屬鋰電池的循環(huán)壽命。然而電解質(zhì)中陰陽(yáng)離子與溶劑之間的溶劑化能力的差異可能會(huì)造成溶劑和離子的交換，導(dǎo)致多硫化鋰重新形成。如圖6a所示，高濃度鋰鹽傾向于形成接觸離子對(duì)(CIP)和陽(yáng)離子-陰離子聚集體(AGG)，而不是溶劑分離的離子對(duì)(SSIP)。其中TFSI?和Sx2?與醚類溶劑分子之間的溶劑化能力較差，會(huì)導(dǎo)致溶劑-離子交換(SIE)過(guò)程，使溶劑化的Sx2?重新形成。Amine等64通過(guò)使用硅氧烷高濃電解質(zhì)，有效消除隱藏的SIE過(guò)程，從而限制多硫化物的溶解和鋰枝晶的生長(zhǎng)。同時(shí)游離的溶劑分子大大減少，使得該高濃電解質(zhì)無(wú)法點(diǎn)燃，具有極高的安全性。

此外，由于自由溶劑分子的減少，高濃電解質(zhì)和局域高濃電解質(zhì)能夠具有更寬的電化學(xué)窗口，同時(shí)優(yōu)化SEI和CEI組成結(jié)構(gòu)，因此能夠有效保護(hù)高壓正極材料，減少電解質(zhì)的侵蝕程度。Fan等65報(bào)道了一種由1 mol·L?1六氟磷酸鋰(LiPF6)和FEC/4-三氟甲基碳酸乙烯酯(FEMC)/1,1,2,2-四氟乙基-2’,2’,2’-三氟乙基醚(HFE) (質(zhì)量比為2 : 6 : 2)組成不易燃全氟電解質(zhì)，形成富含LiF的SEI和以含氟復(fù)合物為主的CEI，可大大緩解鋰金屬體積膨脹與粉化(如圖6b)，并可穩(wěn)定循環(huán)NCM811正極(庫(kù)倫效率約99.93%)和5 V正極LiCoPO4(LCP) (庫(kù)倫效率約99.81%)。此外，更寬的適用溫度范圍被得到證明，加速了電池實(shí)用化進(jìn)程。Fan等66以4.2 mol·L?1LiFSI-FEC/FEMC和2.33 mol·L?1雙(五氟乙烷磺酰基)亞胺鋰(LiBETI)-FEC/DEC作為兩種氟化電解質(zhì)模型，使用四氟-1-(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷(D2)和甲氧基全氟丁烷(M3)兩種非極性溶劑制備了超級(jí)電解質(zhì)。如圖6c所示，非極性溶劑破壞了高極性分子之間的強(qiáng)相互作用，但與鋰離子的相互作用遠(yuǎn)弱于鋰離子和含氟碳酸酯的相互作用，全氟電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)得以保留。該電解質(zhì)可以在0?5.6 V的寬電壓范圍和?125 - 70 °C的寬溫度范圍內(nèi)使用。

圖6 (a)電解質(zhì)中的常見(jiàn)物質(zhì)及稀醚、濃醚、濃硅氧烷電解質(zhì)中鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)圖示64；(b) 100個(gè)循環(huán)后不同電解質(zhì)(I、II、III中溶劑分別為EC/DMC、DMC/FEC和FEC/FEMC/HFE)中鋰金屬形態(tài)的SEM圖65；(c)使用非極性溶劑的超級(jí)電解質(zhì)原理圖示66Fig. 6 (a) Common substances in electrolytes and diagrams of lithium ion solvation structure in dilute ether, concentrated ether, and concentrated siloxane electrolytes 64; (b) different electrolytes after 100 cycles (the solvents in I, II, and III are respectively EC/DMC, DMC/FEC and FEC/FEMC/HFE) SEM images of lithium metal morphology 65;(c) schematic diagram of super electrolyte using non-polar solvent 66.

3.2 隔膜材料改性

3.2.1 高熱穩(wěn)定性隔膜

傳統(tǒng)聚烯烴隔膜熔點(diǎn)較低，熱穩(wěn)定性差，當(dāng)電池內(nèi)部溫度高于其熔點(diǎn)時(shí)會(huì)產(chǎn)生較大的熱收縮，使得正負(fù)極直接接觸引起內(nèi)部短路而導(dǎo)致熱失控。使用陶瓷顆粒或者高熔點(diǎn)聚合物制作耐熱涂層，是提高聚合物隔膜熱穩(wěn)定性最常見(jiàn)的做法。類似研究已有廣泛報(bào)道，例如Al2O3/SiO2復(fù)合涂層隔膜67、酚醛樹(shù)脂改性的陶瓷涂層隔膜68、等離子體處理Al2O3陶瓷涂層隔膜69等。然而，使用涂層往往需要加入聚合物粘結(jié)劑，不僅增加了成本，而且涂層很可能會(huì)改變隔膜的孔結(jié)構(gòu)和離子通道，影響電池性能70。Lee等71首次報(bào)道了利用射頻(RF)磁控濺射將無(wú)粘結(jié)劑的Al2O3涂層引入商用PE隔膜的可行性，然而超過(guò)10 min的濺射時(shí)間不能滿足商業(yè)化應(yīng)用的要求。Lee等72引入聚多巴胺(PDA)表面熱阻涂層，制備的PDA/Al2O3涂層PE隔膜熱穩(wěn)定性優(yōu)異(在145 °C下暴露30 min，尺寸保持率67%，而PE僅為9%) (圖7a)，同時(shí)極大地縮短了濺射加工時(shí)間(從40到2 min)，具有大批量商業(yè)化生產(chǎn)前景。另外親水性PDA和Al2O3涂層創(chuàng)建了理想的離子通道，在不堵塞隔膜微孔的情況下，改善了隔膜對(duì)極性有機(jī)電解質(zhì)的潤(rùn)濕性。

生物材料和仿生材料具有良好的納米結(jié)構(gòu)，能夠有效改善聚烯烴隔膜對(duì)電解質(zhì)潤(rùn)濕性不足和孔隙率低等缺陷。如圖7b，Ma等73基于原始蛋殼膜(ESM)制備出平整的三維納米多孔柔性再生ESM(RESM)，保留了原始ESM高親水性、孔分布均勻和高熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。ESM和RESM具有大量高極性和親水性的含氮官能團(tuán)，與鋰離子親和力很強(qiáng)，相互連接的微纖維形成豐富的納米孔，有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。與在150 °C時(shí)即收縮明顯的商業(yè)化Celgard隔膜相比，ESM和RESM在180 °C下尺寸收縮極小，熱穩(wěn)定性優(yōu)異，在Li-LiFePO4電池中也顯示出明顯改善的性能。此外，可生物降解的材料逐漸受到關(guān)注。如圖7c，Song等74將天然粘土礦物凹凸棒石(ATP)納米纖維與從褐藻中提取的可生物降解多糖海藻酸鈉(SA)通過(guò)相轉(zhuǎn)化工藝制備了SA/ATP多孔隔膜。ATP纖維賦予了材料阻燃性、高熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，在250 °C加熱2 h后仍能保持其尺寸。高表面積和納米級(jí)孔隙賦予隔膜優(yōu)異的電解質(zhì)潤(rùn)濕性和電解質(zhì)保留率(液態(tài)電解質(zhì)吸收率高達(dá)420%)。此外，隔膜可以在土壤中降解而不會(huì)引起任何污染，環(huán)保無(wú)毒，展現(xiàn)了可降解生物材料在電池應(yīng)用中的良好前景。

圖7 (a)裸PE隔膜(從上到下前三個(gè))和PDA涂層(第四個(gè))PE隔膜在不同射頻濺射功率和時(shí)間下的數(shù)碼照片72；(b)雞蛋和蛋殼結(jié)構(gòu)以及RESM制備過(guò)程示意圖73；(c)相轉(zhuǎn)化法機(jī)理和材料制備的總體過(guò)程示意圖74Fig. 7 (a) Bare PE separator (the first three from top to bottom) and PDA coating (fourth) ) digital camera images of PE separator under different RF sputtering power and time 72; (b) schematic diagram of egg and eggshell structure and RESM preparation process 73; (c) schematic diagram of phase inversion method mechanism and overall process of material preparation 74.

3.2.2 熱響應(yīng)隔膜

商業(yè)化隔膜主要成分為PE和PP，兩者熔點(diǎn)分別約為120和160 °C，以PP/PE/PP三層復(fù)合隔膜為例，若熱失控時(shí)電池內(nèi)部溫度在120-160 °C之間，外部的PP層可以維持隔膜尺寸幾乎不變，內(nèi)部的PE層熔融會(huì)堵塞隔膜的微孔，阻礙了離子在液態(tài)電解質(zhì)中的傳輸，使電池阻抗增加，防止電池的進(jìn)一步反應(yīng)，這種機(jī)制被稱為熱關(guān)閉。然而，當(dāng)電池溫度高于160 °C時(shí)，三層隔膜受熱熔化而嚴(yán)重收縮變形，可能會(huì)使得正負(fù)極直接接觸而發(fā)生內(nèi)部短路，失去熱關(guān)閉的保護(hù)作用75，因此提高兩側(cè)材料的熱穩(wěn)定性至關(guān)重要。

聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(PPTA)具有高熱穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性和對(duì)液態(tài)電解質(zhì)的潤(rùn)濕性76，可用作隔膜外側(cè)的保護(hù)層。Zhang等77采用低溫共聚的方法合成了低分子量PPTA，然后用浸漬包覆和相分離的方法將其引入到完整的PE網(wǎng)絡(luò)表面，制備出具有熱關(guān)閉功能的熱穩(wěn)定隔膜。如圖8a，p-PE-1 (改性復(fù)合隔膜)具有顯著的熱穩(wěn)定性。極性PPTA涂層增強(qiáng)了隔膜對(duì)液態(tài)電解質(zhì)的潤(rùn)濕性，對(duì)隔膜固有孔隙率幾乎無(wú)影響，使用該隔膜的Li-LCO電池放電容量和倍率性能良好。與之類似，He等78采用自組裝過(guò)程成功制備高耐熱性的PPTA@PP復(fù)合隔膜。

可再生材料纖維素納米纖維(CNFs)具有較高的熱穩(wěn)定性。Pan等79采用簡(jiǎn)單的造紙層壓工藝，將從藻類中提取的CNFs直接層壓在經(jīng)等離子體處理后的具備親水性的PE隔膜兩邊，設(shè)計(jì)了一種CNFs/PE/CNFs三層(CPC)隔膜(如圖8b)。CNFs層內(nèi)部均勻的納米通道可以有效均勻化鋰離子流，在200 °C的高溫下暴露60 s后，內(nèi)部PE層熔融堵塞隔膜微孔，阻礙了離子傳輸(如圖8c)。CNFs可以在330 °C以下保持其尺寸穩(wěn)定，因此CPC隔膜整體尺寸不變，從而提供了熱關(guān)閉功能。

圖8 (a)兩種隔膜在不同溫度下暴露0.5 h的熱收縮行為對(duì)比圖77；(b) CPC隔膜制作過(guò)程示意圖79；(c) CPC隔膜原始狀態(tài)和在200 °C下起到熱關(guān)閉作用的SEM對(duì)比圖79Fig. 8 (a) Comparison of thermal shrinkage behavior of two kinds of membranes exposed to different temperatures for 0.5 h 77; (b) schematic diagram of CPC membrane production process 79; (c) original state of CPC membrane comparison with SEM which has a thermal shutdown effect at 200 °C 79.

3.2.3 阻燃性隔膜

溴化聚苯醚(BPPO)是一種常見(jiàn)的鹵系阻燃劑。Woo等28設(shè)計(jì)了一種基于BPPO的阻燃隔膜(FRS)，如圖9a所示，F(xiàn)RS顯著降低了液態(tài)電解質(zhì)的可燃性。BPPO具有由苯環(huán)和溴組成的結(jié)構(gòu)，其中苯環(huán)提高了熱穩(wěn)定性，溴降低了隔膜的可燃性。隨著溫度升高，BPPO釋放出溴自由基(Br·)，可與高反應(yīng)性H·反應(yīng)形成低反應(yīng)性的HBr，從而阻礙了引起燃燒反應(yīng)的自由基鏈反應(yīng)80。此外，由于BPPO的高熱穩(wěn)定性，即使溫度達(dá)到200 °C，F(xiàn)RS仍可以保持尺寸的穩(wěn)定81，使用FRS的Li-LiFePO4電池顯示出改善的循環(huán)性能。

將阻燃劑封裝于隔膜纖維內(nèi)部實(shí)現(xiàn)自控釋放，可以減少其對(duì)電池性能的負(fù)面作用。Liu等82通過(guò)靜電紡絲技術(shù)設(shè)計(jì)了一種具有熱觸發(fā)阻燃性能的新型核殼微纖維隔膜，外殼是聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)，阻燃劑TPP封裝在殼內(nèi)部。如圖9b所示，殼結(jié)構(gòu)阻止了阻燃劑直接暴露于電解質(zhì)并大大減緩了其溶解，從而防止阻燃劑對(duì)聚合物電化學(xué)性能的負(fù)面影響。另外，PVDF-HFP的熔點(diǎn)相對(duì)較低(約160 °C)，因此可以在燃燒之前或燃燒初期熔化，阻燃劑釋放到電解質(zhì)中發(fā)揮阻燃作用。

圖9 (a) FRS和PE/PP隔膜中液體電解質(zhì)燃燒的時(shí)間對(duì)比28；(b)核殼結(jié)構(gòu)阻燃隔膜原理示意圖82Fig. 9 (a) Comparison of the burning time of liquid electrolyte in FRS and PE/PP separators 28; (b) schematic diagram of the principle of the flame retardant separator with a core-shell structure 82.

3.2.4 智能型隔膜

極端條件下運(yùn)行的電池仍可能暴露在枝晶生長(zhǎng)和內(nèi)部短路的風(fēng)險(xiǎn)之中，將枝晶檢測(cè)、短路預(yù)警、枝晶消除等功能集成到隔膜上，可以更好地提高電池的安全性。Wu等83報(bào)道了一種聚合物-金屬-聚合物三層結(jié)構(gòu)的雙功能隔膜，既可以物理上隔離正負(fù)極，又提供了新穎的電壓感應(yīng)功能。如圖10a所示，當(dāng)鋰枝晶刺穿隔膜聚合物層并將中間金屬層與負(fù)極相連時(shí)，外部電路可以檢測(cè)到明顯的電壓降，從而預(yù)告危險(xiǎn)。然而，由于傳統(tǒng)隔膜的厚度一般小于12 μm，因此從檢測(cè)到安全隱患到發(fā)生內(nèi)部短路的時(shí)間可能只有幾秒鐘，無(wú)法提供足夠的時(shí)間阻止災(zāi)難的發(fā)生。Moon等84在兩層隔膜之間夾入石墨設(shè)計(jì)了一種輔助電極，它不僅可以作為安全傳感器實(shí)時(shí)預(yù)警，而且石墨層能夠快速吸收鋰離子，清除一定量的鋰來(lái)抑制枝晶進(jìn)一步生長(zhǎng)，從而提供足夠時(shí)間關(guān)閉電路。

在隔膜中引入可與鋰金屬反應(yīng)的填料，或者改變鋰枝晶生長(zhǎng)方向，可以消除鋰枝晶并實(shí)現(xiàn)超長(zhǎng)循環(huán)壽命。Liu等85將SiO2納米顆粒夾在兩層商業(yè)化聚烯烴隔膜之間，如圖10b所示，當(dāng)鋰枝晶生長(zhǎng)到刺穿隔膜時(shí)，鋰金屬與SiO2接觸發(fā)生固相轉(zhuǎn)化反應(yīng)而被腐蝕，減慢了鋰枝晶滲透速率，將金屬鋰電池使用壽命延長(zhǎng)約5倍。另外，通過(guò)在隔膜負(fù)極側(cè)涂覆固定有鋰離子的功能化納米碳(FNC)，可以控制鋰枝晶的生長(zhǎng)。如圖10c，電池運(yùn)行期間來(lái)自FNC層和負(fù)極的鋰同時(shí)生長(zhǎng)，相遇時(shí)會(huì)改變方向從而形成致密鋰層，延長(zhǎng)電池使用壽命86。使用固定化陰離子的隔膜也可以改善鋰金屬的電沉積穩(wěn)定性，有利于在高電流密度下使用87。

圖10 (a)智能電池設(shè)計(jì)和制造原理示意圖83；(b) SiO2夾層隔膜消除鋰枝晶示意圖85；(c)智能隔膜改變鋰枝晶生長(zhǎng)方向原理示意圖86Fig. 10 (a) Schematic diagram of the design and manufacturing principle of smart batteries 83; (b) SiO2 sandwich separator to eliminate lithium dendrites Schematic diagram 85; (c) schematic diagram of the principle of the smart separator changing the growth direction of lithium dendrites 86.

3.3 熱響應(yīng)聚合物電解質(zhì)

與易燃、易泄露的液態(tài)電解質(zhì)不同，聚合物電解質(zhì)由于其特殊的結(jié)構(gòu)和組成，具有質(zhì)量輕、柔韌性好和易于加工等特點(diǎn)88-90，很容易添加上應(yīng)變功能。設(shè)計(jì)具有熱關(guān)閉功能的熱響應(yīng)電解質(zhì)，可以有效防止電池的熱失控91。

熱響應(yīng)聚合物電解質(zhì)使全固態(tài)金屬鋰電池具備自保護(hù)功能。Zhou等92通過(guò)聚1,3-二氧戊烷(PDOL)和聚烯丙基硫化鋰(PLAS)的共聚反應(yīng)，設(shè)計(jì)了一種高離子電導(dǎo)率的非水熱響應(yīng)固態(tài)聚合物電解質(zhì)(TSPE)。如圖11所示，TSPE顯示出對(duì)溫度變化的自主準(zhǔn)確感應(yīng)。當(dāng)電池溫度升高到70 °C時(shí)，電解質(zhì)將停止鋰離子的運(yùn)輸并永久和不可逆地關(guān)閉電池，消除了燃燒和爆炸的可能性，對(duì)大型電池組的安全使用具有重要意義。

圖11 (a)熱響應(yīng)聚合物抑制離子傳導(dǎo)示意圖；(b) TSPE (PDOL和PLAS)組成的示意圖；(c)獲得的TSPE膜的數(shù)碼照片92Fig. 11 (a) Schematic diagram of thermally responsive polymer inhibiting ion conduction; (b) schematic diagram of the composition of TSPE (PDOL and PLAS); (c) digital photo of the obtained TSPE film 92.

將共聚物與低聚物共混，可以在高溫下形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)熱關(guān)閉。Cheng等75通過(guò)將PVDFHFP共聚物與聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)低聚物共混，制備了具有熱關(guān)閉功能的聚合物電解質(zhì)。在成膜過(guò)程中，交聯(lián)的低聚物提供了機(jī)械強(qiáng)度，而未交聯(lián)的低聚物充當(dāng)增塑劑。與聚烯烴隔膜的熔融機(jī)理不同，當(dāng)溫度升高到120 °C以上時(shí)，未交聯(lián)的低聚物開(kāi)始反應(yīng)并在電解質(zhì)中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。這種致密的結(jié)構(gòu)阻礙了鋰離子的遷移，導(dǎo)致電池的阻抗增加，從而避免了自發(fā)熱和熱失控。另外，在高溫下，交聯(lián)的PEGDMA網(wǎng)絡(luò)也顯示出良好的尺寸穩(wěn)定性。

4 總結(jié)與展望

金屬鋰負(fù)極由于其極高的能量密度成為鋰電池負(fù)極材料的最終選擇，然而鋰的高反應(yīng)活性和不可控的枝晶生長(zhǎng)，帶來(lái)了嚴(yán)重的安全隱患和熱失控的風(fēng)險(xiǎn)，阻礙了金屬鋰電池商業(yè)化的道路。如何提高電池的安全性，成為一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。本文針對(duì)金屬鋰電池的安全性，首先介紹了熱失控的原因及基本過(guò)程，然后在阻燃劑電解質(zhì)、離子液體電解質(zhì)、(局域)高濃電解質(zhì)、高熱穩(wěn)定性隔膜、熱響應(yīng)隔膜、阻燃性隔膜、智能隔膜和熱響應(yīng)聚合物電解質(zhì)等方面，對(duì)近年來(lái)的研究成果進(jìn)行綜述，總結(jié)了提高金屬鋰電池?zé)岚踩缘亩喾N策略?？偟膩?lái)說(shuō)，能量密度的增加勢(shì)必會(huì)降低電池的安全性，因此電池的安全性是相對(duì)的。

提高熱安全是金屬鋰電池進(jìn)一步發(fā)展以及最終實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的關(guān)鍵因素，結(jié)合目前的研究現(xiàn)狀分析，未來(lái)需要在以下幾個(gè)方面進(jìn)行深度研究。

(1)發(fā)展先進(jìn)的表征技術(shù)來(lái)觀測(cè)鋰枝晶的生長(zhǎng)、SEI結(jié)構(gòu)和電池內(nèi)部溫度，例如冷凍電鏡技術(shù)50,93,94、氫氣捕集法檢測(cè)枝晶95，利用磁場(chǎng)96、電場(chǎng)97等抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，利用顯微拉曼光譜感應(yīng)檢測(cè)金屬鋰電池內(nèi)部局部高溫51，利用同步加速成像技術(shù)觀察金屬鋰負(fù)極微觀結(jié)構(gòu)與溫度的依賴關(guān)系98，利用超聲檢測(cè)電池內(nèi)部狀況99-101等。

(2)緩解熱失控應(yīng)包含多個(gè)層面的手段，比如材料、電池單體、電池組系統(tǒng)。有以下幾個(gè)緩解步驟，即減少濫用條件的發(fā)生、一旦發(fā)生立即消除濫用條件、提高電池材料的熱穩(wěn)定性、減少熱失控期間釋放的能量、識(shí)別潛在的熱失控并及時(shí)預(yù)警和減少電池組中熱量傳播的危害19。

(3)進(jìn)一步研究高性能阻燃劑對(duì)離子溶劑化結(jié)構(gòu)及SEI的影響，使之在發(fā)揮阻燃作用的前提下不影響電池循環(huán)性能；研究熱響應(yīng)材料和正溫度系數(shù)材料，開(kāi)發(fā)智能電池；研究更先進(jìn)的電池?zé)釞z測(cè)和熱管理系統(tǒng)。

相信在研究者的共同努力下，未來(lái)高能量密度金屬鋰電池的熱安全性必將得到進(jìn)一步的提高，并最終實(shí)現(xiàn)商品化和實(shí)用化。