回廣驥， 高卿楠， 宋利強， 孫東詢

(中國地質(zhì)調(diào)查局自然資源實物地質(zhì)資料中心， 河北 三河 065201)

近年來，隨著新型材料、新能源在航空工業(yè)、汽車工業(yè)等領(lǐng)域應(yīng)用深度和廣度的不斷擴展，以鋰為代表的稀有金屬迎來了世界范圍內(nèi)的研究與勘探熱潮。眾多學(xué)者從找礦方向[1-4]、典型礦床特征[5-6]、礦物學(xué)特征[7-10]等角度開展了對稀有金屬礦床的研究，為稀有金屬礦床理論認識和找礦勘查奠定了堅實的基礎(chǔ)。

目前，全巖地球化學(xué)分析、X射線熒光光譜(XRF)、電子探針(EMPA)、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)等技術(shù)廣泛應(yīng)用于稀有金屬礦床礦物的元素分析中[8-15]，X射線衍射(XRD)和紅外吸收可見光譜分析則廣泛應(yīng)用于礦物的物相及類質(zhì)同象置換、官能團存在形式等分析中[11,14]。也有學(xué)者使用紅外反射光譜技術(shù)對稀有金屬礦床礦物開展研究工作[16]。區(qū)別于廣泛使用的紅外吸收光譜，紅外反射光譜對樣品進行數(shù)據(jù)采集時無需將樣品研磨制作KBr壓片，可以直接對樣品表面采集數(shù)據(jù)，具有無損、快速的特點，并且該方法采集的數(shù)據(jù)與遙感數(shù)據(jù)通用，可作為遙感礦物識別與解譯的參考數(shù)據(jù)。目前使用較為廣泛的可見光-短波紅外波段(400～2500nm)逐漸不能滿足光譜礦物研究的要求。該波段雖然技術(shù)成熟、設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，但只能識別由于內(nèi)部金屬陽離子的電子躍遷、振動及羥基、水分子和碳酸根等基團的分子振動引起的紅外吸收特征[16]，并不能識別眾多的無水硅酸鹽。而對Si(Al)—O鍵、S—O鍵、P—O鍵、OH-彎曲振動基頻十分敏感的熱紅外光譜技術(shù)的出現(xiàn)解決了這一難題。國內(nèi)外一些學(xué)者在熱紅外光譜礦物識別領(lǐng)域做了很多研究工作。Vincent等[17]對26塊火山巖標本進行了熱紅外發(fā)射光譜(7.5～14μm)測量和化學(xué)分析。Cooper等[18]對35塊巖石標本及其粉末進行了熱紅外數(shù)據(jù)測量，以研究光譜特征與物質(zhì)成分、粒徑大小之間的關(guān)系，并利用克里斯琴森特征和投射特征進行巖性的粗略分類。Kokaly等[19]發(fā)布的第七版USGS光譜庫囊括了大量礦物巖石的熱紅外光譜，為其在地質(zhì)領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。代晶晶等[20]對石英和長石等造巖礦物的熱紅外光譜特征以及熱紅外技術(shù)在地質(zhì)找礦中的應(yīng)用前景進行了綜述。劉德長等[21-23]利用航空遙感手段獲取的可見光-熱紅外數(shù)據(jù)研究了包括成礦分析、礦床定位和含礦構(gòu)造追蹤在內(nèi)的固體礦產(chǎn)預(yù)測技術(shù)。黃宇飛等[24]利用ASTER圖像中的5個熱紅外波段計算了石英指數(shù)、碳酸鹽指數(shù)和鎂鐵質(zhì)指數(shù)，并聯(lián)合使用這些指數(shù)完成了巖性的粗略分類。熱紅外光譜技術(shù)除了被應(yīng)用于輔助礦床研究和地質(zhì)勘探，也在礦山管理[25-27]、土壤調(diào)查[28-30]等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。目前在礦物信息精確提取方面，熱紅外光譜能夠做到石英等常規(guī)造巖礦物的定量反演[31-32]，但對于鋰輝石、鋰云母、綠柱石、電氣石等稀有金屬礦物的應(yīng)用較少，其中一個重要原因是各光譜數(shù)據(jù)庫沒有太多這些礦物的參考曲線，其光譜特征并沒有得到系統(tǒng)的總結(jié)。

超大型的新疆可可托海稀有金屬花崗偉晶巖型礦床，位于新疆維吾爾自治區(qū)伊犁哈薩克自治州富蘊縣可可托海鎮(zhèn)東南1.2公里處[33]。該礦床是我國最早開發(fā)利用稀有金屬礦產(chǎn)資源的重要基地[4]，在20世紀30～50年代該礦床的3號礦脈被牧民發(fā)現(xiàn)，并由前蘇聯(lián)專家進行了初步勘察，隨后進入開采階段[34]。作為西北地區(qū)典型的稀有金屬礦床，一直是業(yè)內(nèi)的研究熱點，如對礦床地質(zhì)特征的總結(jié)[5]、對成礦物質(zhì)來源和礦化過程的探討[15,35-37]、三維地質(zhì)建模與成礦預(yù)測[33]和寶玉石研究[34]等，但對礦床中典型礦物和圍巖的光譜學(xué)認識尤其是熱紅外反射光譜的認識還很缺乏，制約了對同類型礦床開展遙感地質(zhì)調(diào)查和遙感地質(zhì)學(xué)研究工作的推進。本文選擇可可托海3號礦脈的典型稀有金屬礦物標本進行熱紅外光譜測試，以提取可可托海稀有金屬礦床特種礦物的熱紅外波段的光譜特征，擬為利用熱紅外光譜進行鋰輝石等稀有金屬礦物的識別及花崗偉晶巖型礦床的勘探和研究提供必要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐。

1 實驗部分

1.1 樣品采集

自然資源實物地質(zhì)資料中心(以下簡稱“實物中心”)依托實物地質(zhì)資料匯集與服務(wù)項目(DD20190411)對全國典型礦山的典型標本進行了篩選采集。實物中心保管的可可托海稀有金屬礦床系列標本采自1號礦坑3號脈，偉晶礦物，粒徑在2～15cm不等，只有部分的鋰云母顆粒較小，粒徑小于0.5cm。本文根據(jù)礦物的大小、形態(tài)、自形程度等，篩選出典型性、代表性的礦物標本，涵蓋了可可托海礦床鋰輝石、鋰云母、白云母、黑云母、電氣石、鈉長石、綠柱石、藍晶石、鐵鋁榴石、石英、鈮鉭錳礦、斜長石、螢石等主要礦物。所有測試礦物(除鋰云母外)粒徑均大于2cm，保證數(shù)據(jù)采集時能夠覆蓋整個傳感器窗口。對于鋰云母，由于礦物粒度較小，本文采用其集合體的紅外光譜數(shù)據(jù)代替單晶熱紅外光譜數(shù)據(jù)。標本基本信息見表1。

1.2 熱紅外光譜測試

利用光譜對巖石礦物進行識別時，基于一定物理和化學(xué)基礎(chǔ)所產(chǎn)生的特征譜段和吸收峰參量是重要依據(jù)，如波長10000～12500nm范圍內(nèi)，由Si—O—Si對稱伸縮振動[38]產(chǎn)生的診斷性吸收特征。包括巖石礦物在內(nèi)的所有物質(zhì)光譜特征譜段和吸收峰參量的產(chǎn)生都存在一定的機理。熱紅外范圍光譜特征的形成主要與分子振動有關(guān)。本文希望通過測量可可托海稀有金屬礦床典型礦物標本的熱紅外光譜數(shù)據(jù)，總結(jié)出一套可直接用于針對本類型礦床遙感地質(zhì)調(diào)查和研究的基礎(chǔ)光譜數(shù)據(jù)，實現(xiàn)對典型礦物、含礦偉晶巖與圍巖的快速、無損識別。

目前，可用于巖礦熱紅外光譜測試的儀器，按照便攜程度可以大致分為便攜式熱紅外光譜分析儀和在實驗室內(nèi)使用的大型臺式熱紅外光譜分析儀，而測量的熱紅外信號類型可以分為發(fā)射率、透射率和反射率等。本次實驗采用的測試儀器為熱紅外分析儀(Agilent 4300 Handheld型)，熱紅外光譜數(shù)據(jù)測量均在室內(nèi)進行，環(huán)境溫度控制在26℃，無強烈光照，排除了環(huán)境因素對測量結(jié)果的干擾。每個數(shù)據(jù)采集點進行了3次測量，取平均值作為該數(shù)據(jù)采集點的熱紅外測試數(shù)據(jù)。為保證實驗測試數(shù)據(jù)精度，每測試1h，需要對光譜儀進行定標。

表1 標本基本信息

使用Agilent 4300熱紅外分析儀獲取可可托海典型礦物的熱紅外光譜數(shù)據(jù)后，將數(shù)據(jù)導(dǎo)入專業(yè)的軟件TSG進行數(shù)據(jù)處理和解譯工作(TSG是The Spectral Geologist簡稱，是光譜地質(zhì)應(yīng)用開發(fā)的專業(yè)軟件，其中囊括了海量的地質(zhì)光譜數(shù)據(jù)的分析算法和澳大利亞CSIRO測試的一套礦物光譜數(shù)據(jù)庫，并以此為基礎(chǔ)針對不同礦物的提取方法構(gòu)建了各種模型[39])。

2 結(jié)果與討論

根據(jù)樣品采集和測試情況，對每一塊樣品詳細的記錄和描述，包括樣品編號、礦物或巖石、測試點位、光譜圖、熱紅外光譜特征，對新疆可可托海的礦物和巖石的熱紅外光譜特征進行了系統(tǒng)探討。

2.1 典型礦物標本熱紅外光譜特征

新疆可可托海鋰輝石、鋰云母、白云母、黑云母、電氣石、鈉長石、綠柱石、藍晶石、鐵鋁榴石、石英、鈮鉭錳礦、斜長石、螢石等具有顯著的熱紅外光譜特征(圖1，圖2)。本文將從特征位置和特征的幾何形態(tài)兩個角度闡述上述礦物的熱紅外光譜特征。

圖1 可可托海稀有金屬礦床不同礦物或偉晶巖(樣品KKTH-1～KKTH-9)的熱紅外光譜特征Fig.1 Spectra of different kinds of minerals and pegmatites (sample from KKTH-1 to KKTH-9) in Keketuohai rare metal deposit

2.1.1典型礦物標本熱紅外光譜特征位置

鋰輝石熱紅外光譜反射率整體較高，三個特征峰特征明顯，都集中在8625～9350nm之間(圖1a,b)。

鋰云母熱紅外光譜反射率非常低，反射率的平均值在0.1以下，且集中在0.075～0.125之間，這導(dǎo)致了鋰云母特征峰十分微弱。鋰云母的特征峰在9018nm、9405nm和9605nm處(圖1c,d)。

白云母熱紅外光譜反射率整體較高，在9150nm和9620nm處具有雙反射峰，在9460nm處共同作用形成明顯的吸收特征。除此之外，在10140nm附近存在明顯的肩部特征(圖1e)。

黑云母熱紅外光譜反射率較低，反射率的平均值在0.2附近，最大值不超過0.6。黑云母在熱紅外波段具有三個反射峰，分別位于9324nm、9747nm和10493nm處(圖1f)。

電氣石熱紅外光譜反射率整體上較高，反射率的平均值在0.6附近。特征峰較多，大致分布在三個區(qū)間：7000～8500nm、8800～10500nm、12400～13500nm。主要的特征峰分布在8800～10500nm區(qū)間，包括9540nm處的主特征峰和9120mn和10060nm附近較弱的特征峰。此外，電氣石在7945nm和12730nm附近也存在較為明顯的特征峰(圖1g,h,i)。

綠柱石熱紅外光譜反射率整體較高，平均值在0.5附近。在熱紅外波段，綠柱石存在6個明顯的特征峰，而且分布比較均勻。主要的特征峰為10000～11000nm的一個特征峰以及12000～14000nm區(qū)間的兩個特征峰，不同標本的6000～10000nm區(qū)間的特征峰存在較大差別(圖2a,b)。

藍晶石熱紅外光譜反射率較低，平均值為0.1，最大值不超過0.2。藍晶石在本波段的反射率曲線具有十分獨特的形態(tài)：藍晶石在本波段具有6個特征峰，兩兩組合成為3對雙峰分布在8000nm、10800nm及12100nm附近(圖2c)。

圖2 可可托海稀有金屬礦床不同礦物或偉晶巖(樣品KKTH-10～KKTH-17)的熱紅外光譜曲線特征Fig.2 Spectra of different kinds of minerals and pegmatites (sample from KKTH-10 to KKTH-17) in Keketuohai rare metal deposit

鐵鋁榴石熱紅外光譜反射率較低，平均值在0.1以下，最大值不超過0.3。在本波段鐵鋁榴石存在3個特征峰，分別為9950nm附近主要特征峰和位于11300nm附近的雙峰(圖2d)。

石英的熱紅外光譜反射率整體較高，平均值超過0.7。其光譜特征明顯，在本波段主要存在一大一小兩組雙峰，分別位于8600nm和12650nm附近，后者特征較弱(圖2e)。本次實驗采集到的鈮鉭錳礦與石英的混合光譜，該光譜曲線在11550nm處存在一個明顯的特征峰(圖2f)。

斜長石熱紅外光譜反射率整體較高，在本波段范圍存在5個特征峰，其中的4個集中分布在8800～10000nm區(qū)間，另外一個特征峰位于13000nm附近(圖2g)。

螢石的熱紅外光譜反射率水平極低，平均值在0.03附近，最大值不超多0.07。信號微弱造成了光譜噪聲大、微弱特征被淹沒。其主要特征是位于9900nm處的一組雙峰(圖2h)。

2.1.2典型礦物標本熱紅外光譜特征幾何形態(tài)

鋰輝石在熱紅外波段有三個明顯的特征峰，形態(tài)上都較為尖銳，9150nm處特征峰向右偏，9348nm處特征峰向左偏(圖1a,b)。

鋰云母在熱紅外波段的特征峰十分微弱。9018nm處特征峰較為寬緩，9405nm處的特征峰較為平緩，更像是9605nm特征峰的一個肩部(圖1c,d)。

白云母在9150nm和9620nm處的雙反射峰形態(tài)上有明顯的差別，前者較為寬緩，后者尖銳。10140nm附近的吸收特征在形態(tài)上表現(xiàn)為肩部(圖1e)。

黑云母在熱紅外波段有三個反射峰，分布于9324～10493nm之間。其中9747nm處特征峰略向左偏，而10493nm處特征峰略向右偏。黑云母在13200nm處的特征峰表現(xiàn)得較為寬緩(圖1f)。

電氣石在熱紅外波段存在較多的特征峰。在7000～8500nm區(qū)間的兩個特峰、10000nm附近的兩個特征峰和13200nm附近的一個特征峰均略向右偏；在12400nm附近的一個特征峰和9000nm附近的一個特征峰均向左偏(圖1g,h,i)。

綠柱石在熱紅外波段存在6個明顯的特征峰，而且分布比較均勻。除8000nm附近的特征峰以外，另外5個特征峰都較為尖銳；6000～12000nm區(qū)間的特征峰向右偏，12000～14000nm區(qū)間的特征峰向左偏(圖2a,b)。

藍晶石在熱紅外光譜存在三對雙峰，分布在8000nm附近的雙峰左高右低，較不尖銳；10800nm和12100nm附近的雙峰短波方向一側(cè)的特征峰向左偏，另一個向右偏(圖2c)。

鐵鋁榴石在熱紅外波段存在三個特征峰。9950nm附近的主要特征峰比較寬緩且明顯向右偏；位于11300nm附近的雙峰較為尖銳(圖2d)。

石英在熱紅外波段存在一大一小兩組雙峰，位于8600nm附近雙峰的形態(tài)較為相似，但短波方向的特征峰較弱一些，12650nm附近的雙峰弱于8600nm處雙峰，短波方向的特征峰反射強度較長波方向特征峰弱一些(圖2e)。鈮鉭錳礦在11550nm處的特征峰略向右偏(圖2f)。

斜長石在熱紅外存在5個特征峰。在8800～10000nm區(qū)間的4個集中分布的特征峰比較明顯，9350nm處的特征峰較為微弱，在區(qū)間兩側(cè)可能會出現(xiàn)肩部，位于13000nm附近的特征峰明顯向左偏(圖2g)。

螢石在熱紅外波段存在一組雙峰，其中短波方向的特征峰較為明顯且略向左偏，長波方向的特征峰較微弱且向右偏(圖2h)。

2.2 含典型礦物偉晶巖熱紅外光譜特征

典型的稀有金屬礦物鋰輝石、鋰云母、綠柱石、電氣石，與含有這些礦物的偉晶巖以及不含這些礦物的偉晶巖可以通過熱紅外光譜進行辨別和區(qū)分(圖3)。本文將從特征位置和特征的幾何形態(tài)兩個角度闡述上述礦物的熱紅外光譜特征。

2.2.1熱紅外光譜特征位置

鋰輝石單晶、含鋰輝石偉晶巖、不含鋰輝石偉晶巖的熱紅外光譜特征具有明顯不同的位置。在光譜解譯軟件TSG中，鋰輝石在9155nm和9350nm處有兩個典型的反射峰。新疆可可托海稀有金屬礦床鋰輝石單晶特征峰為9160nm和9350nm，含鋰輝石偉晶巖光譜曲線中這兩個特征峰波段向短波偏移，分別為9142nm和9309nm。不含鋰輝石偉晶巖在9160nm和9350nm附近沒有明顯的反射峰。

鋰云母集合體、含鋰云母偉晶巖的熱紅外光譜特征具有明顯不同的位置。鋰云母集合體有三個特征反射峰在9018nm、9405nm、9605nm；含鋰云母偉晶巖除了在9605nm有特征峰，在8730nm和9900nm附近也有特征反射峰。

綠柱石單晶、含綠柱石偉晶巖可以通過熱紅外光譜特征位置加以區(qū)分。綠柱石單晶有三個典型的反射峰在9197nm、10407nm、12335nm，含綠柱石偉晶巖光譜曲線中這三個峰向短波方向大幅偏移，分別為8292nm、9663nm、10393nm。

電氣石單晶、含電氣石偉晶巖的熱紅外光譜特征具有明顯不同的位置。電氣石單晶有兩個特征峰在9538nm、10060nm，而含電氣石偉晶這兩個特征反射峰明顯向長波方向偏移，分別為9545nm、10072nm。

2.2.2熱紅外光譜特征幾何形態(tài)

相比鋰輝石單晶，含鋰輝石偉晶巖在熱紅外波段的光譜特征并不尖銳，尤其是8250nm和9160nm兩個反射峰極為明顯。而9350nm和11600nm附近的反射峰的反射強度得到了削弱(圖3a,b)。

鋰云母集合體在9018nm、9405nm、9605nm附近的三個特征反射峰較不明顯，平均的反射率在0.08～0.09之間，而特征反射峰的反射率在0.11附近，導(dǎo)致鋰云母集合體的熱紅外光譜特征難以捕捉；而含鋰云母偉晶巖的平均光譜反射率減低至0.025左右，突出了反射峰，并且偉晶巖中9605nm附近的特征峰相比于集合體的特征峰明顯尖銳了很多。此外，新產(chǎn)生的在8730nm和9900nm附近的特征反射峰也較為明顯，其中前者比較寬緩，后者較尖銳(圖3c,d)。

圖3 鋰輝石、鋰云母、綠柱石、電氣石礦物與含這些礦物偉晶巖的熱紅外光譜圖Fig.3 Spectra of spodumene, lepidolite, beryl and tourmaline as well as these minerals-bearing pegmatites

綠柱石單晶與含綠柱石偉晶巖在熱紅外波段的光譜特征在幾何形態(tài)上也有明顯區(qū)別。綠柱石單晶的三個典型反射峰的反射強度都比較大，形態(tài)上較為明顯，便于識別，而含綠柱石偉晶巖光譜中這三個峰除8292nm附近的特征峰的反射強度有一定程度的增強外，其余兩個在9663nm和10393nm附近的特征峰的反射強度明顯減弱(圖3e,f)。

電氣石單晶、含電氣石偉晶巖在熱紅外波段的光譜特征在幾何形態(tài)上區(qū)別并不大。相比于電氣石單晶，含電氣石偉晶巖由于整體反射率較低，其反射特征得到了增強，尤其是對于9545nm附近的反射峰而言，明顯較電氣石單晶的特征尖銳了很多(圖3g,h)。

3 結(jié)論

本文使用便攜式熱紅外分析儀對可可托海稀有金屬礦床典型礦物及巖石進行了熱紅外光譜反射率數(shù)據(jù)采集，建立了該礦區(qū)典型礦物和巖石的熱紅外光譜特征數(shù)據(jù)庫。同時，總結(jié)出典型礦物鋰輝石、鋰云母、綠柱石、電氣石和含有這些礦物的偉晶巖的熱紅外光譜特征。其中，含鋰云母偉晶巖產(chǎn)生了新的特征峰，含鋰輝石偉晶巖與含電氣石偉晶巖相比，各自單晶礦物的反射特征峰均明顯向短波方向偏移；含綠柱石偉晶巖光譜曲線反射特征峰比綠柱石單晶反射特征峰明顯向長波方向偏移。這些光譜特征可作為使用熱紅外波段識別稀有金屬礦物的依據(jù)，彌補了現(xiàn)階段使用短波紅外光譜對鋰輝石等無水硅酸鹽類礦物無法進行快速、高效識別的缺陷，為稀有金屬礦物快速、無損識別提供了一種新思路。

本文嘗試應(yīng)用熱紅外光譜對新疆可可托海稀有金屬礦床中礦物和巖石進行識別，為高效、快速辨別稀有金屬巖礦信息和找礦標志提供了新理論、新方法、新應(yīng)用，為熱紅外光譜進行稀有金屬礦物的識別及花崗偉晶巖型礦床的勘探提供了必要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐。應(yīng)用熱紅外光譜技術(shù)能夠快速、精準識別含鋰輝石偉晶巖和鋰輝石單晶，也可以快速、精準識別稀有金屬礦床中的典型礦物及巖石。