葛婷婷 宋永明 劉迎濤

(生物質(zhì)材料科學與技術(shù)教育部重點實驗室(東北林業(yè)大學)，哈爾濱，150040)

殼聚糖(CS)是自然界唯一的陽離子聚合物，成膜性好[1-2]。殼聚糖膜具有良好的生物相容性、抗菌性、吸附性和止血鎮(zhèn)痛等功能，但力學強度、耐水性相對較低[3-4]。細菌納米纖維素(BNC)作為一種比強度高、結(jié)晶度高、無毒可再生的納米材料，常被用作殼聚糖膜的增強體[5-6]。由細菌納米纖維素和殼聚糖制備的復合膜，因生物相容性好、生物降解性好、無毒抗菌、力學強度高等優(yōu)點，在造紙包裝、食品工業(yè)、生物醫(yī)藥、環(huán)境保護等領(lǐng)域有著廣泛的應用[7-8]。但細菌納米纖維素-殼聚糖復合膜脆性相對較大，因此常用增塑劑提高其塑性[9]。

已商業(yè)化的苯二甲酸酯類增塑劑，具有價格低、增塑效果好的優(yōu)點，但它易逸出、毒性大，因此開發(fā)利用不易遷移、環(huán)保無毒的綠色增塑劑已成為研究熱點[10]。趙郁聰?shù)萚11]研究了甘油對殼聚糖膜的影響，發(fā)現(xiàn)甘油能插入殼聚糖分子鏈中，破壞其原有晶體結(jié)構(gòu)，提高殼聚糖膜的斷裂伸長率。Maniglia et al.[12]對殼聚糖-多元醇復合膜進行了研究，發(fā)現(xiàn)聚乙二醇或甘油能夠提高殼聚糖膜的抗菌性及生物降解性。唐秋萍等[13]研究了乙酰檸檬酸酯類增塑劑對殼聚糖膜的影響，發(fā)現(xiàn)乙酰檸檬酸丁酯可以提高殼聚糖膜的塑性，且不會抑制殼聚糖膜的抗菌性能。本研究采用澆鑄法制備細菌納米纖維素-殼聚糖(BNC-CS)復合膜，對比分析了甘油、聚乙二醇、乙酰檸檬酸丁酯3種增塑劑對細菌納米纖維素-殼聚糖復合膜結(jié)晶結(jié)構(gòu)、透光性、水蒸氣透過率、微觀形貌、力學性能的影響。

1 材料與方法

1.1 材料

殼聚糖(脫乙酰度為95%，黏度100～200 mPa·s)購自上海麥克林生化科技有限公司。細菌纖維素懸浮液由廣西奇宏科技有限公司提供。冰醋酸、氫氧化鈉均為分析級，購自天津富宇精細化工有限公司。甘油(G)、聚乙二醇(PEG)、乙酰檸檬酸丁酯(ATBC)均為分析級，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 細菌納米纖維素-殼聚糖復合膜的制備

用超聲波細胞破碎儀(寧波新芝SCIENZ-1200EX)在800 W下對細菌纖維素懸浮液進行1 h的超聲處理，制備直徑更小的細菌納米纖維素。將5 g殼聚糖粉末溶解在100 mL體積分數(shù)為2%的乙酸溶液中，用電動攪拌器在25 ℃下以1 500 r/min攪拌1 h，得到質(zhì)量濃度為50 g/L的殼聚糖溶液。在殼聚糖溶液中加入細菌納米纖維素懸浮液，用電動攪拌器在25 ℃下以1 500 r/min攪拌10 min后，分別加入甘油、聚乙二醇、乙酰檸檬酸丁酯增塑劑(每種增塑劑質(zhì)量分數(shù)均為3個梯度，分別為5%、10%、15%)，繼續(xù)攪拌20 min，得到細菌納米纖維素-殼聚糖復合膜溶液。將膜液倒入聚四氟乙烯模具(20 cm×20 cm×2 cm)中，在60 ℃下用真空干燥箱脫泡4 h，用鼓風干燥箱干燥8 h，制得細菌納米纖維素-殼聚糖復合膜。將質(zhì)量分數(shù)為0.5%的NaOH水溶液倒在薄膜表面，在25 ℃下中和剩余乙酸0.5 h后用蒸餾水沖洗。最后，將薄膜放置于通風櫥中干燥12 h后儲存。細菌納米纖維素-殼聚糖復合膜的配方見表1。

表1 細菌納米纖維素-殼聚糖復合膜配方

1.3 細菌納米纖維素-殼聚糖復合膜的表征

使用美國Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀采用衰減全反射技術(shù)對樣品進行紅外掃描測試，掃描范圍為4 000～600 cm-1，測試前將樣品干燥24 h以去除表面污漬和水分。使用荷蘭Powder型X射線衍射儀，選擇表面光滑的樣品測試復合膜的結(jié)晶特性，掃描范圍5°～45°、掃描速度4°/min。采用美國Cary100紫外-可見分光光度計測試復合膜的透光性，以空氣為參比，波長范圍200～800 nm；樣品被切割成2 cm×4 cm的矩形，厚度為0.15 mm。按如下方法測試細菌納米纖維素-殼聚糖復合膜的水蒸氣透過率：用復合膜封住裝有蒸餾水的圓筒杯，杯口半徑(R)14 mm，在溫度37 ℃、濕度50%的環(huán)境中放置18～24 h，稱量18～24 h前后杯中水的質(zhì)量差(記為Δm)，并記錄實驗時間(t)，復合膜的水蒸氣透過率=Δm×24×1 000/(t×πR2)。使用日本JSM-7500F掃描電鏡觀察復合膜的斷面形貌，測試前將樣品放在液氮中冷凍、脆斷，測試時采用加速電壓5 kV、加速電流5 mA，放大倍數(shù)2萬。使用深圳蘭博三思公司的萬能力學試驗機，依據(jù)GB/T 1040.1測試復合膜的力學性能，拉伸速率設定為20 mm/min，每個樣品測試的試樣數(shù)不少于5個。

2 結(jié)果與分析

2.1 細菌納米纖維素-殼聚糖復合膜的紅外光譜分析

用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)表征了添加質(zhì)量分數(shù)為15%的3種增塑劑的細菌納米纖維素-殼聚糖復合膜(見圖1)。從未添加增塑劑的0-B-C復合膜的紅外光譜圖可見，在復合膜結(jié)構(gòu)中存在乙酰氨(1 738 cm-1，—CO酰胺I，拉伸振動；1 658 cm-1，—NH—酰胺II，彎曲振動；1 381 cm-1，—CN—酰胺III，拉伸振動)、—OH和—NH2(3 454 cm-1，拉伸振動)[14]。添加增塑劑的復合膜與未添加增塑劑的復合膜特征峰相似，沒有出現(xiàn)新官能團，說明甘油、聚乙二醇、乙酰檸檬酸丁酯，均不與細菌納米纖維素或殼聚糖發(fā)生化學反應。3 400 cm-1附近的吸收峰，是由細菌納米纖維素中的羥基、殼聚糖中羥基和氨基間的氫鍵作用形成的，加入增塑劑后，該處的特征峰變窄紅移，說明增塑劑的加入削弱了細菌納米纖維素與殼聚糖間的氫鍵。

圖1 細菌納米纖維素-殼聚糖復合膜的紅外光譜

2.2 細菌納米纖維素-殼聚糖復合膜的X射線衍射光譜分析

由圖2可見：未添加增塑劑的0-B-C復合膜的特征衍射峰，在2θ為8.13°、11.51°、18.19°、22.44°的位置；添加質(zhì)量分數(shù)為15%的3種增塑劑后，復合膜的衍射峰發(fā)生明顯變化，表明甘油、聚乙二醇、乙酰檸檬酸丁酯的加入，能明顯改變細菌納米纖維素-殼聚糖復合膜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。殼聚糖、細菌納米纖維素大分子鏈上含有許多羥基和氨基，容易形成分子內(nèi)和分子間氫鍵，利于晶體結(jié)構(gòu)的形成[15]，其結(jié)晶區(qū)域分子排列有序，因此細菌納米纖維素-殼聚糖復合膜結(jié)晶度較高，膜強度高但塑性差。加入3種增塑劑后，復合膜2θ為11.51°、22.44°的衍射峰變寬，說明結(jié)晶區(qū)域顯著減少。這是因為增塑劑的加入，打亂了細菌納米纖維素和殼聚糖分子鏈原來的排列，分子間相互作用力減小，分子鏈的自由體積增加，從而使分子鏈間結(jié)晶度降低，在力學性能上表現(xiàn)為強度變小、塑性增加。

圖2 細菌納米纖維素-殼聚糖復合膜的X射線衍射光譜

2.3 細菌納米纖維素-殼聚糖復合膜的透光性分析

由圖3可見：未添加增塑劑的0-B-C復合膜，對紫外光(200～400 nm)有一定的屏蔽作用，在300 nm處對紫外光的透過率僅為0.01%；該復合膜對可見光(400～800 nm)有較高的透過率，在600 nm處的可見光透過率為65%。這是由于細菌納米纖維素-殼聚糖復合膜結(jié)構(gòu)致密、孔隙率低，對可見光透過而對紫外光屏蔽，這有助于細菌納米纖維素-殼聚糖復合膜在包裝、醫(yī)藥等領(lǐng)域的應用。加入增塑劑后，細菌納米纖維素-殼聚糖復合膜對紫外光仍有強屏蔽作用，但在可見光區(qū)透過率不同程度下降；當增塑劑添加量達到質(zhì)量分數(shù)為15%時，添加甘油降低效果最小(透光率為57%)，其次為聚乙二醇(透光率為50%)，最后為乙酰檸檬酸丁酯(透光率為45%)。因此，添加甘油作為增塑劑，細菌納米纖維素-殼聚糖復合膜仍在可見光區(qū)有較高透明度，且對紫外光有較強的屏蔽作用。

圖3 細菌納米纖維素-殼聚糖復合膜的透光性

2.4 細菌納米纖維素-殼聚糖復合膜的水蒸氣透過率分析

由表1可見：未添加增塑劑的復合膜水蒸氣透過率高達2 060 g·m-2·d-1，過高的水蒸氣透過率代表細菌納米纖維素-殼聚糖復合膜的保濕能力差，不利于其在包裝、食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域的應用[16]。加入甘油、聚乙二醇、乙酰檸檬酸丁酯后，細菌納米纖維素-殼聚糖復合膜的水蒸氣透過率明顯降低，這是由于細菌納米纖維素-殼聚糖復合膜的大部分親水基團與增塑劑形成氫鍵，不易與水分子結(jié)合，使水分子只能通過復合膜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)排出膜外。當增塑劑添加的質(zhì)量分數(shù)為5%、10%時，增塑劑種類和質(zhì)量分數(shù)對細菌納米纖維素-殼聚糖復合膜的水蒸氣透過率影響較小，水蒸氣透過率均在1 319～1 552 g·m-2·d-1范圍內(nèi)，能夠滿足細菌納米纖維素-殼聚糖復合膜在包裝、食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域的要求。當增塑劑的質(zhì)量分數(shù)達到15%時，增塑劑類型對細菌納米纖維素-殼聚糖復合膜的水蒸氣透過率產(chǎn)生影響，水蒸氣透過率由大到小依次為甘油(1 616 g·m-2·d-1)、聚乙二醇(1 432 g·m-2·d-1)、乙酰檸檬酸丁酯(1 278 g·m-2·d-1)，添加質(zhì)量分數(shù)15%乙酰檸檬酸丁酯的細菌納米纖維素-殼聚糖復合膜水蒸氣透過率較低的原因，是乙酰檸檬酸丁酯與甘油、聚乙二醇2種醇類化合物相比，不易削弱細菌納米纖維素-殼聚糖的氫鍵，使其結(jié)構(gòu)更加致密，因而水蒸氣更不容易透過。

2.5 細菌納米纖維素-殼聚糖復合膜的微觀形貌分析

由圖4a可見：未添加增塑劑的細菌納米纖維素-殼聚糖復合膜，斷面結(jié)構(gòu)致密，基質(zhì)連續(xù)，細菌納米纖維素均勻分散在殼聚糖基體中，表明細菌納米纖維素與殼聚糖相容性良好[17]，這是由于二者含有大量羥基和氨基易形成氫鍵。由圖4b、圖4c、圖4d可見：添加質(zhì)量分數(shù)為15%的不同增塑劑后，細菌納米纖維素-殼聚糖復合膜的斷面越來越粗糙，出現(xiàn)明顯褶皺和分層現(xiàn)象，這是由于增塑劑使細菌納米纖維素與殼聚糖間已形成的物理交聯(lián)點和氫鍵被打斷，部分細菌納米纖維素與殼聚糖之間形成的氫鍵，替換成增塑劑小分子與細菌納米纖維素或殼聚糖高分子之間的氫鍵，使膜斷面結(jié)構(gòu)變得無序而且疏松，褶皺是由于殼聚糖分子鏈上大量的羥基和多糖鏈狀結(jié)構(gòu)堆砌，形成突起。綜合比較添加增塑劑的細菌納米纖維素-殼聚糖復合膜的斷面，發(fā)現(xiàn)乙酰檸檬酸丁酯對復合膜平整度影響最小，隨后為甘油，影響最大的為聚乙二醇。這是由增塑劑分子大小和羥基數(shù)量決定的，不含羥基的乙酰檸檬酸丁酯不易破壞細菌納米纖維素與殼聚糖間的氫鍵，斷面相對光滑；而大分子聚乙二醇容易隔斷細菌納米纖維素與殼聚糖的物理纏結(jié)點，因而復合膜褶皺較多。

表1 細菌納米纖維素-殼聚糖復合膜的水蒸氣透過率

a為未添加增塑劑；b為添加甘油(質(zhì)量分數(shù)15%)；c為添加聚乙二醇400(質(zhì)量分數(shù)15%)；d為添加乙酰檸檬酸丁酯(質(zhì)量分數(shù)15%)。

2.6 細菌納米纖維素-殼聚糖復合膜的力學性能分析

由表2可見：未添加增塑劑的細菌納米纖維素-殼聚糖復合膜，拉伸強度為95.26 MPa、斷裂伸長率為7.93%，雖然強度相對較高但韌性較差。添加增塑劑后，除添加質(zhì)量分數(shù)5%甘油的細菌納米纖維素-殼聚糖復合膜拉伸強度提高到113.18 MPa外，其余復合膜的拉伸強度均有不同程度的下降，降低至80 MPa左右。但不同質(zhì)量分數(shù)的甘油、聚乙二醇、乙酰檸檬酸丁酯，均提高了細菌納米纖維素-殼聚糖復合膜的斷裂伸長率，增強了復合膜的塑性。這是因為甘油、聚乙二醇、乙酰檸檬酸丁酯增塑劑小分子能夠插入細菌納米纖維素-殼聚糖復合膜分子鏈間，并與復合膜中的羥基、氨基形成新的氫鍵[18]，替換細菌納米纖維素和殼聚糖分子鏈間及分子內(nèi)形成的氫鍵，削弱分子間的相互作用力，降低分子結(jié)晶度，從而使拉伸強度降低、斷裂伸長率提高。

添加不同增塑劑的細菌納米纖維素-殼聚糖復合膜的拉伸強度，均隨增塑劑質(zhì)量分數(shù)的增加而降低，添加甘油、聚乙二醇、乙酰檸檬酸丁酯質(zhì)量分數(shù)為15%的細菌納米纖維素-殼聚糖復合膜，拉伸強度分別降低為72.5、65.9、65.2 MPa，這主要是由于添加增塑劑質(zhì)量分數(shù)越高，細菌納米纖維素-殼聚糖分子的自由體積越大，拉伸強度越低。對比添加不同增塑劑的細菌納米纖維素-殼聚糖復合膜的斷裂伸長率發(fā)現(xiàn)，添加甘油的細菌納米纖維素-殼聚糖復合膜斷裂伸長率最高、添加聚乙二醇的細菌納米纖維素-殼聚糖復合膜斷裂伸長率次之、添加乙酰檸檬酸丁酯的細菌納米纖維素-殼聚糖復合膜斷裂伸長率相對最小；主要是因為甘油分子相對聚乙二醇、乙酰檸檬酸丁酯分子小，并且羥基數(shù)量更多，因此更容易與細菌納米纖維素-殼聚糖形成氫鍵，削弱細菌納米纖維素與殼聚糖分子間作用力，使塑性提高。因此，添加甘油至質(zhì)量分數(shù)為5%作為增塑劑，細菌納米纖維素-殼聚糖復合膜的力學性能最好，與未添加增塑劑的復合膜相比，拉伸強度由95.26 MPa提高到113.18 MPa、斷裂伸長率由7.93%提高到24.48%。

表2 細菌納米纖維素-殼聚糖復合膜的力學性能

3 結(jié)論

甘油、聚乙二醇、乙酰檸檬酸丁酯3種增塑劑，會削弱細菌納米纖維素與殼聚糖分子間氫鍵和其他相互作用力，促進分子鏈的運動，使復合膜強度降低、塑性提高。

增塑劑的加入，不會影響復合膜對紫外光的屏蔽作用，并且能保持其在可見光區(qū)透明。3種增塑劑均能降低復合膜的水蒸氣透過率，提高復合膜的保濕能力，且添加質(zhì)量分數(shù)對其影響較小。

3種增塑劑對復合膜力學性能的增塑效果，由強到弱依次為甘油、聚乙二醇、乙酰檸檬酸丁酯。質(zhì)量分數(shù)為5%時，復合膜拉伸強度最高(113.19 MPa)、斷裂伸長率最大(24.48%)。