劉小娥, 馬保吉

(西安工業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院, 西安 710021)

1 模型

1.1 力場(chǎng)模型

Fi=-riU(r1,r2,…,rN)=

(1)

1.2 勢(shì)能模型

采用模擬體系為金屬和無(wú)機(jī)離子兩種模擬體系相混合的復(fù)雜模擬體系,模擬所選取的力場(chǎng)為Compass力場(chǎng)及Reaxff力場(chǎng)。用Compass力場(chǎng)和用Reaxff力場(chǎng)計(jì)算時(shí)體系總勢(shì)能、粒子總勢(shì)能的計(jì)算公式分別為[10]

(2)

E=Ebond+ELP+Eover+Eunder+Eangle+Edihedral+

EvdW+Eq

(3)

2 模擬體系的構(gòu)建與模擬方法

由于鎂的密排六方晶格結(jié)構(gòu),選取其密排面Mg(0001)面進(jìn)行研究。在構(gòu)建Mg(0001)晶胞結(jié)構(gòu)時(shí),為了驗(yàn)證所采用方法和模型的合理性,首先構(gòu)建鎂的單晶胞,如圖2(a)所示。然后采用Castep模塊對(duì)鎂的單晶胞進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化[13],優(yōu)化后三條邊長(zhǎng)尺寸為a=b=0.322 nm,c=0.517 nm,a、b為單晶胞底邊邊長(zhǎng),c為單晶胞的高,實(shí)驗(yàn)值a=b=0.320 nm,c=0.521 nm[14],優(yōu)化后的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值非常接近。取Mg(0001)面,如圖2(b)所。然后構(gòu)建Mg(0001)表面超晶胞結(jié)構(gòu),體系的尺寸為31.56 nm×31.56 nm×27.38 nm,如圖2(c)所示。體系包含1 584個(gè)鎂原子。在模擬過(guò)程中,由于金屬1～3層原子容易發(fā)生明顯的弛豫現(xiàn)象,因此固定Mg(0001)晶胞四層以下的原子作為相體原子,上面的三層原子設(shè)置為可自由移動(dòng)[15]。

圖1 各離子模型結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果Fig.1 Structure optimization results of each ion model

表1 不同離子優(yōu)化結(jié)構(gòu)與實(shí)驗(yàn)值[15]

圖2 Mg(0001)晶胞結(jié)構(gòu)的構(gòu)建Fig.2 Construction of cell structure of Mg(0001)

腐蝕離子在Mg(0001)表面的擴(kuò)散行為模擬采用正則系綜(NVT)[17],模擬溫度為310 K,控溫方式為Andersen[16],范德華和庫(kù)侖相互作用的計(jì)算方法為Ewald[17]。選取的截?cái)喟霃綖?.5 nm。模擬步長(zhǎng)為1 fs,總時(shí)長(zhǎng)為200 ps,每500步記錄一次軌跡信息(幀)[18-19]。

圖3 4種腐蝕離子在Mg(0001)表面的擴(kuò)散體系模型Fig.3 Diffusion system model of four corrosion ions on the surface of Mg(0001)

3 模擬結(jié)果與分析

3.1 體系平衡的判斷

在分子動(dòng)力學(xué)模擬中,用溫度平衡條件和能量平衡條件來(lái)判斷體系平衡[20]。以Cl-離子溶液作用于Mg(0001)表面的模擬模型為例,圖4、圖5分別為在310 K溫度下,Cl-離子溶液作用于Mg(0001)表面的模擬體系進(jìn)行NVT模擬的溫度變化和能量變化。

從圖4可見(jiàn),體系的溫度波動(dòng)平穩(wěn)。從圖5可見(jiàn),在模擬過(guò)程中,前40 ps體系能量降低至能量最低態(tài),40 ps后體系的能量波動(dòng)和偏差較小,此后體系已達(dá)到平衡。溫度和能量計(jì)算結(jié)果符合溫度平衡條件和能量平衡條件,這表明此模擬體系的建立及計(jì)算過(guò)程合理、結(jié)果分析可靠。

圖4 模擬過(guò)程中溫度隨時(shí)間變化Fig.4 Temperature changes with time in the simulation process

圖5 模擬過(guò)程中能量隨時(shí)間變化Fig.5 Energy changes with time in the simulation process

3.2 無(wú)機(jī)離子在Mg(0001)表面的擴(kuò)散特性

擴(kuò)散系數(shù)(diffusion coefficient,DC)是表征4種無(wú)機(jī)離子作用于Mg(0001)模擬體系中擴(kuò)散行為的重要參數(shù)。擴(kuò)散系數(shù)的函數(shù)表達(dá)式為[21]

(4)

圖6 不同離子作用于Mg(0001)表面的MSDFig.6 MSD of Mg(0001) surface with different ions

(5)

3.3 徑向分布函數(shù)

徑向分布函數(shù)(radial distribution function,RDF)用g(r)表示,其表達(dá)式為[22]

(6)

式(6)中:NM為分子數(shù)目；T為總步數(shù)；δr為距離差；ΔNM為r→r+δr分子數(shù)目。

圖8 不同離子子作用于Mg(0001)表面原子間的g(r)～rFig.8 g(r)～r of different ions acting on the surface atoms of Mg(0001)

3.4 無(wú)機(jī)離子在Mg(0001)表面的反應(yīng)產(chǎn)物

4 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

4.1 模擬濃度計(jì)算

通過(guò)計(jì)算模擬體系后的離子濃度和實(shí)驗(yàn)所得的離子濃度是否相同來(lái)驗(yàn)證模擬體系的可靠性。通過(guò)模擬體系所得的反應(yīng)產(chǎn)物含量可計(jì)算出不同模擬體系中每個(gè)鹽離子的平均濃度，其平均濃度計(jì)算公式為

(7)

式(7)中：n為物質(zhì)的量；N為離子數(shù)；NA為阿伏伽德羅常數(shù),其值為6.02×1023；V為體積,單離子作用下模擬體系的尺寸為172 ?×172 ?×420 ?=1.24×10-23L；c為濃度，mol/L。

采用紫外-可見(jiàn)光譜分析法可以測(cè)得物質(zhì)的吸收程度,物質(zhì)的吸收程度可用Beer-Lambert定律描述[23]為

A=εbc

(8)

式(8)中:A為溶液吸光度；ε為該溶液摩爾吸光系數(shù),L/(mol·cm);b為吸收池液體厚度,cm；c為溶液濃度,mol/L。

表2 單一離子溶液作用于Mg(0001)表面的濃度Table 2 Concentration of a single ionic solution on the surface of Mg(0001)

結(jié)合紫外光譜實(shí)驗(yàn)對(duì)模擬勢(shì)能模型、模擬體系的構(gòu)建及模擬結(jié)果的可靠性加以驗(yàn)證。

4.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)前,將純度為 99.5% NaCl、Na2SO4、NaHCO3及Na2HPO4在80 ℃下干燥48 h,由去離子水配置10% NaCl溶液、Na2SO4溶液、NaHCO3溶液及Na2HPO4溶液各15 L；配置好溶液后去除溶液中的氧氣；試樣為含鎂量為99.9%的鎂片,試樣的尺寸為10 mm×10 mm×1 mm,用不同的SiC砂紙對(duì)試樣進(jìn)行逐級(jí)打磨,然后超聲清洗。

采用恒電位法進(jìn)行實(shí)驗(yàn),將處理后的鎂片作為工作電極,選用鉑電極作為輔助電極。分別浸泡在NaCl溶液、Na2SO4溶液、NaHCO3溶液及Na2HPO4溶液中進(jìn)行電壓為5 V,時(shí)長(zhǎng)為5 min的電化學(xué)實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)后將反應(yīng)后的溶液放置在試管中保存。

4.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

圖10 單一離子溶液作用于純Mg表面的紫外光譜Fig.10 Ultraviolet spectrum of a single ionic solution on a pure Mg surface

利用式(8)得到參與電化學(xué)反應(yīng)后的不同離子溶液所對(duì)應(yīng)的濃度(c)如表3所示。

得到參與電化學(xué)反應(yīng)后的不同離子溶液所對(duì)應(yīng)的離子濃度如表4所示,為了直觀比較模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果,表4中同時(shí)列出了模擬計(jì)算結(jié)果。

表3 單一離子溶液所對(duì)應(yīng)的濃度Table 3 Concentration of a single ionic solution

表4 單一離子溶液所對(duì)應(yīng)的濃度Table 4 Concentration of a single ionic solution

對(duì)比發(fā)現(xiàn),經(jīng)過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn),模擬結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合,所建模擬模型及模擬計(jì)算結(jié)果正確。

5 結(jié)論

(2)不同離子溶液作用于Mg(0001)表面模擬體系的腐蝕程度不同的主要原因在于,加入不同的腐蝕離子以后,四個(gè)不同的模擬體系所形成的化學(xué)鍵Mg—O的強(qiáng)度不同。其次,Mg—Cl間的相互作用力、Mg—S間的相互作用力、Mg—C間的相互作用力和Mg—P間的相互作用力的不同也是其腐蝕程度不同的重要原因。

(4)模擬體系的濃度和實(shí)驗(yàn)所得的濃度吻合,故在模擬過(guò)程中所建立的勢(shì)能模型及模擬體系正確,模擬結(jié)果可靠,該模擬方法可以作為體液中無(wú)機(jī)離子在鎂表面擴(kuò)散特性的有效手段。