張莉莉

（甘肅省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局第一地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院地質(zhì)實驗測試中心，甘肅 天水 741020）

現(xiàn)階段最常用的三種消解方法是王水水浴法、王水電熱板加熱發(fā)、混合酸消解法。金屬元素的監(jiān)測方式也多種多樣，但是主流的方法是吸收光譜法、等離子體光譜法離子體質(zhì)譜法以及熒光光譜法等。由于王水具有易于制取、價格低廉等性質(zhì)，水浴鍋能夠容易實現(xiàn)對溫度的有效控制，所以王水沸水浴是使用廣泛的消解方法。對于土壤中汞、鉛等金屬元素的檢測，原子吸收光譜法、等離子體光譜法具有較高的檢出限值。電感耦合等離子體質(zhì)譜儀雖檢出極限低但儀器設(shè)備價格較前者昂貴，操作復(fù)雜。原子熒光光譜儀具有較明顯的價格優(yōu)勢，并且特征譜線具有強(qiáng)大的抗干擾能力，因此可作為礦區(qū)土壤中檢測鉛、汞時的優(yōu)先考慮的方案。

參數(shù)設(shè)置也是影響實驗結(jié)果的重要因素，在最佳參數(shù)條件下進(jìn)行實驗有利于獲得更加準(zhǔn)確的實驗結(jié)果。其中負(fù)高壓對熒光值產(chǎn)生巨大的影響，是所有影響因素中最明顯的。因此本文通過控制變量法調(diào)節(jié)負(fù)高壓強(qiáng)度，根據(jù)實驗結(jié)果對比找到最佳的檢測電壓，達(dá)到快速、準(zhǔn)確測定礦區(qū)土壤中汞、鉛的目的。

1 實驗部分

1.1 試劑及標(biāo)準(zhǔn)

硼氫化鉀溶液1：先將總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的硼氫化鉀10放置在50mL含有2.5g的氫氧化鈉水溶液的燒杯中進(jìn)行攪拌。將混勻后的溶液轉(zhuǎn)移至小燒杯中使用。

硼氫化鉀溶液2：取質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于95%的硼氫化鉀10g，溶解在50mL含2.5g氫氧化鈉水溶液的燒杯中，再加入5g鐵氰化鉀，隨后移動至500mL容量瓶中，再加水定容。

硫脲-抗壞血酸溶液：將10g硫脲、10g抗壞血酸溶解于100mL水中制得。

草酸80g/L；六水合氯化鈷水溶液0.5g/L；焦磷酸鈉溶液20g/L；硫酸鉀溶液100g/L；氯化鋇溶液50g/L。

汞、鉛的國家標(biāo)準(zhǔn)溶液為：ρ=1000μg/mL。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：ρ=100μg/mL；同時含有汞、鉛元素，由標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液稀釋制成。

各元素標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：汞：質(zhì)量濃度為0.00ng/mL，10.00ng/mL，20.00ng/mL，40.00ng/mL，60.00ng/mL，80.00ng/mL，100.00ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列于100mL容量瓶中，鉛：質(zhì)量濃度為1.00ug/mL，2.00ug/mL，4.00ug/mL，6.00ug/mL，8.00ug/mL，10.00ug/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列于100mL容量瓶中(可配置成混合國家標(biāo)準(zhǔn)水溶液，也可每個元素獨立配置)，每100mL標(biāo)準(zhǔn)系列中包含5mL硫脲-抗壞血酸的混合水溶液；用5%HCl稀釋至刻度。

1.2 儀器

北京海光儀器有限公司AFS-2100型原子熒光光度計；普利菲爾純水制水機(jī)；常州未來儀器制造有限公司HH-600恒溫水浴鍋；梅特勒托利多儀器AL104型萬分之一電子天平；MP2002型百分之一電子天平；北京市永光醫(yī)藥儀器設(shè)備公司電子萬用爐。

1.3 實驗部分

1.3.1 樣品的消解

本次實驗選取礦區(qū)土壤試樣作為條件實驗樣品，其中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為Hg：0.0029%、Pb：0.055%。水浴加熱溶樣法：將試樣放入100mL的比色管內(nèi)，加10mL王水，經(jīng)水浴加熱兩小時后（中間進(jìn)行3次～4次搖晃），取出冷區(qū)，用5%的鹽酸進(jìn)行稀釋至刻度，搖勻備用。

混酸溶樣法：將試樣放入150mL的聚四氟乙烯燒杯中，加6mL鹽酸、3mL硝酸、3mL氫氟酸、2mL高氯酸，蓋上塑料坩堝蓋，以低溫度快速受熱至所有試樣完全溶解，然后不斷增加并升溫，直到所有試樣全部溶解完畢，溶劑揮發(fā)至近干燥，取下后冷卻，再添加10mL鹽酸以溶化所有鹽類，再移動至100mL容量瓶中，最后加水快速稀釋至刻度后，搖勻。

1.3.2 樣品的檢測

分取溶解后的試液，按照各元素標(biāo)準(zhǔn)系列的配制方法，加入相應(yīng)的試劑與用量，靜置待測。將原子熒光光度計通電加熱30min左右，待測元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)系，待測多種元素的樣品的濃度為橫坐標(biāo)繪標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，同時計算試樣溶液，根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)工作曲線得出了試樣溶液中所有待測其他多種元素的樣品濃度的大小。其中，在檢測汞時以硼氫化鉀水溶液作為為還原劑，以5%的鹽酸溶液為允許載流量；檢測鉛時以硼氫化鉀水溶液二為還原劑，以2%鹽酸溶液為允許載流量；

1.3.3 樣品前處理時酸的用量

在作樣品前處理時，先做二組平行取樣，稱取0.2500g的試樣于比色管內(nèi)，并依次添加1+1王水5.0mL和10mL，并煮沸約一點五小時（中間搖晃三次），后再上機(jī)檢測結(jié)果濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 負(fù)高壓對熒光值測定的影響

是指通過光伏發(fā)電倍增管二端的電流，把光訊號轉(zhuǎn)化成經(jīng)過放大的電訊號傳送至計算機(jī)上并顯示測量結(jié)果，負(fù)高壓對測量結(jié)果造成的影響是直接影響。在測量土壤中As的熒光值通常選用200V～250V的電壓，在檢測Hg時選擇280V～310V的電壓，電壓進(jìn)行檔位的劃分，每10V為一檔。

2.2 預(yù)還原劑用量對熒光值的變化影響

土壤中的鉛、汞在消解過程中因為王水的強(qiáng)氧化性而被氧化，化合價升高，硫脲和抗壞血酸的作為常用的預(yù)還原劑濃度對鉛的測定方法并無直接影響，但卻對鉛的測定方法負(fù)面影響很大。本試驗采用了GSS-29、GSS-9、GBW07301a標(biāo)準(zhǔn)土壤為主要研究對象，依次選取0.5mL，1mL，1.5mL，2.0mL的10%硫脲和抗壞血酸添加在10mL標(biāo)準(zhǔn)水溶液中，以計算土壤中鉛的最終濃度。不同含量預(yù)還原劑對最大熒光值的負(fù)面影響如表所示。試驗結(jié)果表明，以1.0mL預(yù)還原藥物的最大濃度比較適宜。

表1 不同濃度預(yù)還原劑對熒光值的影響

2.3 酸用量對熒光值的影響

在進(jìn)行實驗前處理時，對待測溶液進(jìn)行平行取樣并分為兩組，分別加入體積為5mL和10mL的王水，最終檢測結(jié)果顯示兩組對照實驗結(jié)果不存在顯著差異。出現(xiàn)以上實驗結(jié)果的主要原因是通過熒光檢測法對鉛等金屬離子進(jìn)行檢驗時對于酸的濃度的要求比較寬泛，只要將酸的濃度控制在1.5%至15%即可。除了考慮實驗結(jié)果的精確性，同時也要兼顧實驗的經(jīng)濟(jì)成本和時間成本，因此在此次實驗中選取1+1王水的消解溶液進(jìn)行實驗。

3 準(zhǔn)確度試驗

進(jìn)行土壤中金屬離子的檢測時通常以六種標(biāo)準(zhǔn)土樣作為此時對象，分別是GSS-23、GSS-24、GSS-25、GSS-26、GSS-27、GBW07301a。選用上文確定的1+1王水5.0mL進(jìn)行消解，消解完成后需經(jīng)冷卻后加2.5mL10%硫脲+抗壞血酸液，最后使用蒸餾水將混合溶液體積定容為25mL?；旌先芤簱u勻后進(jìn)行靜置，第二天進(jìn)行結(jié)果檢測。實驗結(jié)果如表2所示，實驗結(jié)果顯示本文所采取的實驗方法能夠很好的滿足既定檢測需要，最終測定值在國家規(guī)定的誤差允許范圍內(nèi)。

表2 標(biāo)準(zhǔn)土壤采用原子熒光法測試后的測試值與認(rèn)定值

表3 日常分析準(zhǔn)確度、精密度要求

4 結(jié)論

本文基于原子熒光光度檢測法，通過控制變量的方法進(jìn)行多次實驗，最終獲得了對礦下土壤進(jìn)行檢測的最佳樣品前處理和測試條件。在最佳條件下進(jìn)行實驗可以實現(xiàn)對多種類型樣品的檢測，有效提高實驗效率并且降低實驗成本。但是值得注意的是實驗過程中產(chǎn)生的污染問題，這也是汞檢測的實驗難點。最后，希望通過本文的研究結(jié)果可以提高對土壤中重金屬監(jiān)測的技術(shù)水平，為保障土壤安全做出些許貢獻(xiàn)。