張莉，羅娟，李成琴，彭明偉

（重慶市計(jì)量質(zhì)量檢測(cè)研究院，重慶401123）

1 前言

甲醛具有一定的致癌性和致突變性，對(duì)人體的危害主要害表現(xiàn)為對(duì)皮膚粘膜的刺激作用、致敏作用和致突變作用。在皮革、毛皮加工生產(chǎn)過(guò)程中，使用的醛鞣劑、防腐劑或其他助劑可能會(huì)導(dǎo)致甲醛在其產(chǎn)品及其制品中的殘留，嚴(yán)重危害人體健康。因而我國(guó)在2006 年就制定了皮革和毛皮的有害物質(zhì)限量要求，目前皮革和毛皮中甲醛含量的測(cè)定主要依據(jù)GB/T 19941-2005[1]，但該標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布已有15 年，標(biāo)準(zhǔn)中的測(cè)定和計(jì)算方法已不能滿(mǎn)足目前復(fù)雜的市場(chǎng)需要，將直接影響甲醛含量的測(cè)定結(jié)果。目前，GB/T 19941-2005 修改采用的原國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 17226:2003[2]已修訂了2 次，并且發(fā)布了皮革中甲醛含量測(cè)定的不同方法標(biāo)準(zhǔn)（高效液相色譜法、分光光度法和甲醛釋放量的測(cè)定等），為了保持與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的一致程度，保證產(chǎn)品質(zhì)量，我國(guó)也對(duì)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了修訂。修改采用ISO 17226-1:2018[3]、ISO 17226-2:2018[4]和ISO 17226-3:2018，分別制定了GB/T 19941.1-2019[5]、GB/T 19941.2-2019[6]和GB/T 19941.3-2019[7]，提高了標(biāo)準(zhǔn)的適用性。

本文僅對(duì)老標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19941-2005 和新標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19941.1-2019、GB/T 19941.2-2019 進(jìn)行差異比較分析。

2 新舊標(biāo)準(zhǔn)差異

2.1 標(biāo)準(zhǔn)名稱(chēng)和內(nèi)容

新舊標(biāo)準(zhǔn)的名稱(chēng)和具體內(nèi)容進(jìn)行了較大的調(diào)整，具體變化見(jiàn)表1。

從表1 可知，新標(biāo)準(zhǔn)把老標(biāo)準(zhǔn)中色譜法和分光光度法獨(dú)立出來(lái)，單獨(dú)列為一個(gè)方法，且在原有兩部分的基礎(chǔ)上增加了第三部分：甲醛釋放量的測(cè)定。鑒于目前皮革和毛皮中甲醛含量的檢測(cè)方法與相應(yīng)的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的差異，為了保持與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的一致程度，分別發(fā)布不同的儀器檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)，解決了因測(cè)定方法的不同而影響產(chǎn)品檢驗(yàn)、標(biāo)準(zhǔn)適用性的問(wèn)題，為適應(yīng)市場(chǎng)的需要、保證產(chǎn)品質(zhì)量、促進(jìn)貿(mào)易交流提供了必要的技術(shù)支撐。

表1 新舊標(biāo)準(zhǔn)的內(nèi)容差異Tab.1 Differences between the new and old standards

表2 新舊標(biāo)準(zhǔn)原理比較Tab. 2 Comparison in measurement principles of the new and old Standards

2.2 適用范圍

增加了標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍，擴(kuò)大了標(biāo)準(zhǔn)的使用范圍。05 版適用范圍是皮革、毛皮產(chǎn)品及制品，19 版修改為皮革、毛皮及制品，其不僅限于其產(chǎn)品，還包含原料等。

2.3 規(guī)范性應(yīng)用文件

2 個(gè)新標(biāo)準(zhǔn)在規(guī)范性引用文件中刪除了QB/T 2707《皮革物理和機(jī)械試驗(yàn)試樣的準(zhǔn)備和調(diào)節(jié)》和QB/T 1266《毛皮成品物理性能測(cè)試用試片的空氣調(diào)節(jié)》，即皮革和毛皮試樣試驗(yàn)稱(chēng)重前不需再進(jìn)行空氣調(diào)節(jié)；均增加了對(duì)QB/T 1273 和QB/T 2717 的引用，即測(cè)試結(jié)果為絕干狀態(tài)時(shí)，需測(cè)揮發(fā)物。與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)保持一致，減少試驗(yàn)周期。如有異議，測(cè)試結(jié)果可采用絕干狀態(tài)值表示。

2.4 甲醛原液的配制和標(biāo)定

2 個(gè)新標(biāo)準(zhǔn)將甲醛原液的配制和標(biāo)定整部分調(diào)整至附錄C，增加了甲醛儲(chǔ)備液中空白溶液的滴定次數(shù)，修改了甲醛的摩爾質(zhì)量為30.02 g/mol。按照化學(xué)式計(jì)算甲醛的分子量，30.02 g/mol 更接近實(shí)際值。

2.5 原理

新舊標(biāo)準(zhǔn)的反應(yīng)原理基本無(wú)變化，新標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19941.1-2019 和GB/T 19941.2-2019 均增加了對(duì)所測(cè)甲醛的注，說(shuō)明方法是否具有選擇性，能否消除有色萃取液對(duì)結(jié)果的干擾，具體見(jiàn)表2。

2.6 試劑和材料

新標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19941.1-2019 與老標(biāo)準(zhǔn)中色譜法相比，刪除了對(duì)顯色劑的重結(jié)晶要求，因重結(jié)晶較為繁瑣，且對(duì)結(jié)果影響較小；增加了乙腈溶液的純度要求。

新標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19941.2-2019 修改了分光光度法中納氏試劑的有效期，將舊標(biāo)準(zhǔn)中試劑在暗處6 星期內(nèi)有效修改為0～4 ℃低溫避光1 周內(nèi)有效。納氏試劑長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存后靈敏度會(huì)出現(xiàn)變化，本身吸光度值會(huì)增大，因此修改了儲(chǔ)存時(shí)間及方式，使測(cè)定結(jié)果的更為準(zhǔn)確。

2.7 儀器和設(shè)備

GB/T 19941.1-2019 修改了高效液相色譜儀的紫外檢測(cè)波長(zhǎng)，將舊標(biāo)準(zhǔn)中350 nm 修改為（355±5）nm，利于實(shí)驗(yàn)室更好的選擇甲醛的最大吸收波長(zhǎng)，提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性；GB/T 19941.2-2019 修改了儀器設(shè)備中玻璃器皿的種類(lèi)和規(guī)格，分光光度計(jì)新增了2 種比色皿規(guī)格。

2.8 試驗(yàn)步驟

2 個(gè)新標(biāo)準(zhǔn)萃取步驟一樣，修改了稱(chēng)樣精確度，從0.1 mg 修改為0.01 g，增加了稱(chēng)重范圍；修改了萃取時(shí)水浴溫度的偏差范圍。

新標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19941.1-2019 修改了“與2,4-二硝基苯肼反應(yīng)”部分，當(dāng)甲醛含量較高時(shí)的處理辦法；色譜條件部分，修改了紫外檢測(cè)波長(zhǎng)；工作曲線(xiàn)繪制部分，增加了直接使用市售甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液和用2,4-二硝基苯肼-甲醛衍生物標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)；修改了甲醛含量計(jì)算公式，主要把從標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)中計(jì)算得出甲醛含量的單位做了修改，從μg 每10 mL修改為μg，用μg 表示更容易理解，如果是μg每10 mL，還需再人為乘以體積轉(zhuǎn)換；修改了回收率的測(cè)定方式及計(jì)算公式，老標(biāo)準(zhǔn)中兩只容量瓶均移取2.5 mL 萃取液試驗(yàn)，新標(biāo)準(zhǔn)中加標(biāo)的容量瓶中移取2.5 mL 萃取液，不加標(biāo)的容量瓶中移取5 mL 萃取液顯色，因此公式中有0.5 倍的關(guān)系，減少重復(fù)試驗(yàn)次數(shù)。

新標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19941.2-2019 修改了“與乙酰丙酮反應(yīng)顯色”部分的注，甲醛較高含量限值從75 mg/kg修改為100 mg/kg；在乙酰丙酮不含甲醛的驗(yàn)證部分，增加了不同厚度比色皿的最大吸光度值；修改了“其他與乙酰丙酮顯色的化合物的檢驗(yàn)”部分的空白溶液組成，并增加了吸光度值高于0.05 時(shí)的進(jìn)一步測(cè)試方法，原老標(biāo)準(zhǔn)雙甲酮驗(yàn)證后，經(jīng)常出現(xiàn)吸光度值高于0.05 的情況，會(huì)讓實(shí)驗(yàn)員比較為難不知該如何進(jìn)行最終結(jié)果計(jì)算；工作曲線(xiàn)繪制部分增加了市售標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)直接配制校準(zhǔn)溶液的規(guī)定，且甲醛濃度范圍擴(kuò)寬；修改了甲醛含量計(jì)算公式，新公式中刪除了Va 從萃取液中移出的體積和Vf 顯色反應(yīng)的溶液體積，即刪除顯色稀釋前后的2 倍關(guān)系，使計(jì)算公式更簡(jiǎn)單，無(wú)論是標(biāo)液還是樣液均是顯色前的濃度；在加標(biāo)回收率部分，如果樣品中甲醛含量為30 mg/kg，移取甲醛校準(zhǔn)溶液體積修改為0.3 mL。

2.9 結(jié)果表示

新 標(biāo) 準(zhǔn) GB/T 19941.1-2019 和 GB/T 19941.2-2019 結(jié)果表示部分變更相同，增加測(cè)試結(jié)果為絕干狀態(tài)的測(cè)定，測(cè)試結(jié)果應(yīng)乘以換算系數(shù)；增加了方法檢出限，出具的報(bào)告上有統(tǒng)一的方法檢出限，更利于委托方進(jìn)行直觀對(duì)比；增加了當(dāng)GB/T 19941.1-2019 和GB/T 19941.2-2019 測(cè)試結(jié)果有爭(zhēng)議時(shí)，應(yīng)以GB/T 19941.1-2019 測(cè)試結(jié)果為準(zhǔn)。

2.10 試驗(yàn)報(bào)告

新 標(biāo) 準(zhǔn) GB/T 19941.1-2019 和 GB/T 19941.2-2019 刪除了試驗(yàn)報(bào)告中“試驗(yàn)樣品的說(shuō)明和包裝方法”，“應(yīng)用的分析方法”，“試驗(yàn)人員、日期”。

3 對(duì)策和建議

新標(biāo)準(zhǔn)為與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)保持一致，分別發(fā)布不同的檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)，解決了因測(cè)定方法的不同而影響產(chǎn)品檢驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)適用性的問(wèn)題。檢驗(yàn)人員在檢驗(yàn)中應(yīng)注意：1） 新標(biāo) 準(zhǔn)GB/T 19941.1-2019 和GB/T 19941.2-2019 的樣品計(jì)算公式作了修改，同時(shí)工作曲線(xiàn)也將與老標(biāo)準(zhǔn)不同，計(jì)算時(shí)需注意；2）本次修訂的新標(biāo)準(zhǔn)于2020 年7 月1 日開(kāi)始實(shí)施，如遇到產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中引用該方法標(biāo)準(zhǔn)，且未注明年代號(hào)的，建議試驗(yàn)前與客戶(hù)溝通， 推薦采用GB/T 19941.1-2019 進(jìn)行檢測(cè)。

4 小結(jié)

新舊標(biāo)準(zhǔn)在名稱(chēng)、主體結(jié)構(gòu)、適用范圍、規(guī)范性引用文件、儀器和設(shè)備、試驗(yàn)步驟等方面都進(jìn)行了修改，修訂后的方法更加科學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)，結(jié)果更加準(zhǔn)確，更具有可比性[8]。為適應(yīng)市場(chǎng)的需要、保證產(chǎn)品質(zhì)量、促進(jìn)貿(mào)易交流提供了必要的技術(shù)支撐，對(duì)促進(jìn)行業(yè)的健康發(fā)展，滿(mǎn)足市場(chǎng)的需求具有十分重要的意義。