寧樹正黃少青杜芳鵬張 莉張建強朱士飛

(1.中國煤炭地質(zhì)總局勘查研究總院,北京 100039; 2.西安科技大學 地質(zhì)與環(huán)境學院,西安 710054; 3.江蘇礦產(chǎn)地質(zhì)設計研究院,江蘇 徐州221006)

據(jù)《BP 世界能源統(tǒng)計年鑒》(2019)數(shù)據(jù)顯示,2019年中國石油對外依存度高達72%,根據(jù)我國能源結構,煤炭資源相對豐富,以煤為化工原料生產(chǎn)油品對我國油氣資源戰(zhàn)略補充具有重要意義[1]。此外,隨著環(huán)保形勢的日趨嚴峻,轉(zhuǎn)變煤炭利用方式,提高煤炭清潔度已然成為煤炭工業(yè)的重中之重[2]。煤炭直接液化是提升能源戰(zhàn)略安全、提高煤炭清潔利用水平的重要選項[3-4]。

煤的直接液化是相對于間接液化而言的,是指將煤研磨后混合于溶劑中,在加溫、加壓、加氫(或不加)、加催化劑的情況下,使部分煤分子發(fā)生裂解,形成溶于溶劑的液態(tài)產(chǎn)品[5-8]。另一方面,由于直接液化的實質(zhì)是將原料煤固態(tài)大分子H/C 原子比增加到2.0 左右,使之形態(tài)轉(zhuǎn)換為液體小分子的過程[9-10],煤本身的性質(zhì)是影響直接液化的重要因素。

2019年,煤炭科學技術研究院有限公司對新疆淖毛湖煤直接加氫液化特性的研究,在420 ℃,15 MPa 和60 min 的反應條件下,煤的轉(zhuǎn)化率可達93%,油產(chǎn)率65%[11],取得良好的直接液化效果,具有一定的代表性。因此,進一步厘清淖毛湖煤田煤質(zhì)及煤巖學特征將有助于更加深入、全面地認識優(yōu)質(zhì)直接液化用煤的特征及形成環(huán)境,也可以為進一步擴展淖毛湖煤田直接液化研究規(guī)模提供基礎數(shù)據(jù)和理論依據(jù),為新疆立足本區(qū)資源優(yōu)勢,促進經(jīng)濟發(fā)展提供了技術參考。

1 地質(zhì)背景

三塘湖盆地是侏羅紀北疆泛盆的組成部分,形成于區(qū)域弱伸展構造背景,其基底為石炭紀—二疊紀前陸盆地沉積層[12]。侏羅紀為盆地主要成煤期,其上為白堊紀和新生代地層所疊加。三塘湖盆地總體具有“南北分帶,東西分塊”的特點,由北而南可劃分為東北沖斷隆起帶、中央凹陷帶、西南逆沖推覆帶3 個一級構造單元[13],淖毛湖煤田位于中央坳陷帶東南端的淖毛湖凹陷(圖1),新生代構造活動致使淖毛湖煤田部分區(qū)域煤層抬升至近地表。

淖毛湖煤田含煤地層為下侏羅統(tǒng)八道灣組(J1b)和中侏羅統(tǒng)西山窯組(J2x),均為河流-三角洲環(huán)境沉積[13]。八道灣組(A 煤組)含煤1～6 層,累計煤層厚度0.71～57.58 m;西山窯組(B 煤組)含煤1～14層,累計煤層厚度0.34～51.53 m。煤田北部西山窯組缺失,八道灣組近地表出露,白石湖露天礦主采煤層為A4煤層,厚13 m,煤類為長焰煤。

2 采樣及測試

本次樣品采集于淖毛湖煤田白石湖露天礦,采樣點煤層為新近揭露的煤層,樣品新鮮,無污染。采樣煤層為八道灣組A4煤層,煤層厚度為13 m,由底至頂依次分層采樣,樣品間隔約為1 m,累計采集煤巖樣品17 件,夾矸1 件;樣品由下至上依次編號為N-1～N-18(圖2)。

圖1 研究區(qū)構造位置Fig.1 Structural location map of the study area

圖2 淖毛湖煤田地層柱狀圖及A4 煤層樣品垂向分布(據(jù)文獻[14]修改)Fig.2 Stratigraphic histogram and vertical distribution map of coal seam A4 in Naomaohu coalfield(after Reference[14])

對上述采取的樣品進行了煤的工業(yè)分析、灰成分分析、巖石薄片鑒定、微量元素測試、X 射線衍射。測試分析均在中國煤炭地質(zhì)總局煤系礦產(chǎn)資源重點實驗室完成。工業(yè)分析測試依照國標GB/T 30732—2014,全硫分析依照國標GB/T 215—2003。煤巖樣品粉碎篩分至200 目以開展元素分析、X 衍射分析。煤灰成分測試依照國標GB/T 1574—2007,將煤巖樣品進行高溫灰化(815 ℃),繼而測試其中主量元素氧化物的質(zhì)量分數(shù)。微量元素測試手段為激光耦合等離子質(zhì)譜分析(ICP-MS),測試儀器型號為ICAPQc。C,H,N 質(zhì)量分數(shù)使用CTCH500 碳氫化合物分析儀測試,O 質(zhì)量分數(shù)為計算值。煤巖組分鑒定采用顯微鏡Leica-BMRXP 完成,分類及命名依照GB/T 15589—2013.X,X 射線衍射分析儀器型號為AXiOX MAX,全巖掃描范圍為5°～50°。

3 測試分析結果

3.1 煤質(zhì)測試結果

A4煤層各個樣品的工業(yè)分析、全硫分析、形態(tài)硫分析和元素分析結果見表1。17 個煤樣揮發(fā)分產(chǎn)率(Vdaf)為46.8%～52.7%,揮發(fā)分從上至下變化不大,平均49.2%;同時,煤層平均鏡質(zhì)體反射率為0.42%,根據(jù)ASTM 國際煤劃分標準,A4煤層為高揮發(fā)分煙煤。各樣品灰分產(chǎn)率(Ad)為4.2%～7.4%,平均5.2%,根據(jù)國標GB/T15224.1—2010 劃分標準,均為特低灰煤;樣品碳質(zhì)量分數(shù)65.3%～73.4%,平均值為70.5%,氫質(zhì)量分數(shù)4.7%～6.0%,平均為5.5%,氧質(zhì)量分數(shù)19.4%～28.7%,均值為22.8%,氫碳原子比在0.86～1.01,均值為0.94,氧碳原子比在0.20～0.33,均值為0.24。

表1 淖毛湖煤田A4 煤層煤質(zhì)基本分析結果統(tǒng)計Table 1 Basic analysis results of coal quality of A4 coal seam in Naomaohu coalfield %

全硫質(zhì)量分數(shù)(St,d)為0.15%～0.61%,平均0.25%,17 個試驗樣為特低硫煤,占94.4%;1 個試驗樣為低硫煤,占5.6%。A4煤層屬于中侏羅世含煤地層,主要為河流-湖泊三角洲沉積體系,因此硫分普遍低?？傮w而言,可確定淖毛湖煤田A4煤層為高揮發(fā)分、特低灰分、特低硫長焰煤[15]。

3.2 煤巖組分

A4煤層根據(jù)野外肉眼鑒定資料,煤巖組成均以亮煤為主,絲炭及暗煤次之,暗煤多呈條帶狀分布,絲炭組分呈線理透鏡狀分布,宏觀煤巖類型多為半亮型煤及光亮型煤為主。

顯微煤巖組分鑒定結果見表2,全層17 個煤層樣品的鏡質(zhì)組質(zhì)量分數(shù)為77.6%～96.9%,平均為89.1%,惰質(zhì)組質(zhì)量分數(shù)為0.3%～1.8%,平均0.75%,殼質(zhì)組質(zhì)量分數(shù)為3.0%～24.2%,平均8.6%(表2)。全煤層總體表現(xiàn)為高鏡質(zhì)組、超低惰質(zhì)組和較高殼質(zhì)組的特征。鏡質(zhì)組中,基質(zhì)鏡質(zhì)體質(zhì)量分數(shù)最高,平均達79.1%,團塊鏡質(zhì)體(圖3(b))次之, 結構鏡質(zhì)體(圖3(a))和均質(zhì)鏡質(zhì)體(圖3(c))質(zhì)量分數(shù)較低;惰質(zhì)組主要由碎屑惰質(zhì)體(圖3(d))為主,含少量微粒體;殼質(zhì)組主要為角質(zhì)體(圖3(e),(f)),平均質(zhì)量分數(shù)為5.5%,其余組分包括孢子體(圖3(g),(h))、樹脂體(圖3(i))、碎屑殼質(zhì)體和瀝青質(zhì)體。

表2 A4 煤層剖面各分層的顯微組分質(zhì)量分數(shù)Table 2 Maceral content of each layer in A4 coal seam profile %

圖3 淖毛湖煤田A4 煤層典型煤巖組分照片F(xiàn)ig.3 Coal petrographic composition of coal seam A4 in Naomaohu coalfied

A4煤層中礦物質(zhì)量分數(shù)總體較低,平均占煤巖組成的1.59%(含礦物基),礦物類型包括黏土礦物、碳酸鹽巖礦物和硫化物。黏土礦物質(zhì)量分數(shù)最高,占煤巖組成的 1.32%, 主要充填在細胞腔中(圖3(l));其次為碳酸鹽巖礦物,占煤巖的0.24%;脈狀分布的方解石(圖3(k))和零散分布的菱鐵礦(圖3(j))是其主要類型,主要分布層段為A4煤層上部;黃鐵礦質(zhì)量分數(shù)極低,呈浸染狀分布。

X 衍射分析顯示A4煤層中夾矸(N-9)的礦物組成以方解石為主,石英、菱鐵礦和黏土各占少量;煤層頂板以石英為主,其次為斜長石和鉀長石,黏土質(zhì)量分數(shù)較低(圖4)。

3.3 灰成分特征及工業(yè)分析

煤巖樣品灰成分以堿性氧化物質(zhì)量分數(shù)高為特征,其中CaO 質(zhì)量分數(shù)最高,為41.75%～64.29%,平均達46.80%,其質(zhì)量分數(shù)遠高于其他任何組分;相比之下,酸性氧化物質(zhì)量分數(shù)明顯較低,代表性的SiO2質(zhì)量分數(shù)僅為5.03%～14.55%,平均10.93%。此外,需要特別指出的是,煤巖樣品中Na2O 質(zhì)量分數(shù)較高,比K2O 質(zhì)量分數(shù)高一個數(shù)量級;Fe2O3質(zhì)量分數(shù)較高,僅次于CaO,平均為14.5%(表3),這與夾矸中碳酸鹽礦物、含鐵礦物、硅鋁礦物等的質(zhì)量分數(shù)特征相似(圖4)。

圖4 淖毛湖礦區(qū)A4 煤頂板和夾矸X 衍射譜圖及礦物質(zhì)量分數(shù)Fig.4 XRD spectra and mineral content pie chart of A4 coal roof and gangue in Naomaohu coalfiled

表3 淖毛湖煤田煤灰成分質(zhì)量分數(shù)Table 3 Mass fraction of coal ash composition of Naomaohu coalfield%

相關性分析顯示,Fe2O3,MnO 和CaO 質(zhì)量分數(shù)與灰分產(chǎn)率呈明顯正相關關系,相關系數(shù)分別為0.72,0.71 和0.49;而Al2O3,SiO2與灰分產(chǎn)率表現(xiàn)為負相關,這明顯有別于我國其他地區(qū)煤灰成分特征,可能是因為礦物質(zhì)中方解石和含鐵礦物質(zhì)量分數(shù)較多有關;另外Na2O 和K2O 質(zhì)量分數(shù)與灰分產(chǎn)率負相關;其余組分與灰分產(chǎn)率相關性較弱。各氧化物質(zhì)量分數(shù)與全硫質(zhì)量分數(shù)的相關關系類似于與灰分產(chǎn)率的相關關系。各氧化物之間的相關性分析表明,Fe2O3,MnO 和CaO 三者間正相關,SiO2,Al2O3,Na2O,K2O,MgO 和SO3相互正相關(圖5)。

圖5 淖毛湖礦區(qū)A4 煤層煤主量元素氧化物質(zhì)量分數(shù)與灰分產(chǎn)率相關性分析Fig.5 Correlation diagram of major elements mass fraction and ash yield of A4 coal seam in Naomaohu coalfield

4 討 論

煤的液化是一個很復雜的動態(tài)變化過程,前人大量的研究成果表明,煤的性質(zhì)與煤的直接液化性能具有密切的關系。另一方面,從煤巖學角度來看,煤的性質(zhì)取決于煤的組成和煤的變質(zhì)程度,煤的組成是指煤巖顯微組分及礦物質(zhì),受控于沉積環(huán)境和泥炭沼澤環(huán)境,煤的變質(zhì)程度受控于泥炭形成后在地下溫度,壓力的變化,而這些地質(zhì)條件及演化,最終影響煤炭利用途徑。

4.1 煤的性質(zhì)對直接液化性能的影響

煤的揮發(fā)分產(chǎn)率和碳氫原子比與液化性能表現(xiàn)出良好的線性關系[16],揮發(fā)分產(chǎn)率與轉(zhuǎn)化率的相關系數(shù)為0.81,碳氫原子比與轉(zhuǎn)化率的相關系數(shù)為0.18,朱曉蘇[17]和羅星云[18]研究發(fā)現(xiàn),一般碳質(zhì)量分數(shù)不應低于65%,H/C 原子比大于0.75,O/C 原子比在0.06～0.26?！睹夯び妹杭夹g導則》和《直接液化用原料煤技術條件》中均要求直接液化原料煤中揮發(fā)分Vdaf>35%,要求直接液化原料煤中H/C 原子比>0.75。煤中高水分是煤液化的不利因素,因為水分的存在會使氫化反應速度放慢;灰中的Fe,Co,Mo 等元素對液化有催化作用,但灰中的Si,Al,Ca,Mg 等元素易結垢、沉積,影響傳熱和正常操作,給液化操作帶來諸多不便[19],會影響煤轉(zhuǎn)化終端產(chǎn)品的質(zhì)量與過程效益,因此原料煤的灰分較低為好,一般認為液化用原料煤的灰分應小于10%,最好低于5%。淖毛湖煤田煤樣揮發(fā)分產(chǎn)率(Vdaf)為46.77%～52.70%,屬于高～特高揮發(fā)分煤,碳質(zhì)量分數(shù)65.26%～73.36%,平均值為70.47%,H/C 原子比在0.86～1.01,均值為0.94,氧碳原子比在0.20～0.33,均值為0.24,樣品灰分在4.19%～7.45%,平均5.20%,煤灰成分中Fe2O3質(zhì)量分數(shù)達到14.1%,可能會對煤的直接液化產(chǎn)生催化效果,而SiO2,Al2O3原子比之和僅為20.8%,這也給直接液化工藝帶來了有利條件。

一般認為,煤的顯微組分中鏡質(zhì)組和殼質(zhì)組是煤直接液化的活性組分,易于液化,而惰質(zhì)組通常較難液化[20-26],艾軍等[27]對神東富含惰質(zhì)組的煤樣的液化性能進行研究,發(fā)現(xiàn)惰質(zhì)組對煤液化總轉(zhuǎn)化率及油產(chǎn)率有一定貢獻。不同宏觀煤巖成分的煤液化轉(zhuǎn)化率,可以看出鏡煤轉(zhuǎn)化率最高為98%,其次是亮煤、暗煤,絲炭的轉(zhuǎn)化率最低,僅為11.7%(表4)。八道灣組煤顯微組分中鏡質(zhì)組含量較高,達到90%以上,宏觀煤巖類型以亮煤為主,是優(yōu)質(zhì)的直接液化用煤。

表4 不同宏觀煤巖成分的煤液化轉(zhuǎn)化率[29]Table 4 Coal liquefaction conversion rate of different macroscopic coal petrographic composition[29]

另外,除無煙煤不能液化外,其他煤均可不同程度的液化,煤炭加氫液化的難度隨煤的變質(zhì)程度的增加而增加,即泥炭<年輕褐煤<褐煤<高揮發(fā)分煙煤<低揮發(fā)分煙煤,煤H/C 原子比隨煤化程度的增高而降低,H/C 原子比高的煤液化率高,但實驗發(fā)現(xiàn),H/C原子比高到一定值后,液化率隨之減小,這是因為煤化程度低的煤含脂肪族碳和氧較多,加氫液化生成的氣體和水增多。煤中揮發(fā)分的高低是煤化程度的一種表征指標,越年輕的煤揮發(fā)分越高、越易液化,通常選擇揮發(fā)分大于35%的煤作為直接液化煤種。鏡質(zhì)體反射率直接反映了煤級,申鳳山[28]認為鏡質(zhì)體平均最大反射率Ro,max小于0.7%的煤大多適于液化,最佳為平均Ro,max為0.5%左右。淖毛湖煤樣鏡質(zhì)組最大反射率平均值0.42%,處在直接液化的最佳煤化程度階段。

4.2 成煤環(huán)境和泥炭沼澤環(huán)境對煤直接液化性能的控制

一般認為鏡質(zhì)組是由古植物,經(jīng)凝膠化作用而形成,而德國魯爾高揮發(fā)分煙煤直接液化實驗表明,惰質(zhì)組中經(jīng)凝膠化作用的半絲質(zhì)體、部分菌類體、粗粒體具有一定的反應活性,而未經(jīng)凝膠化作用組分如火焚絲質(zhì)體等則表現(xiàn)為完全惰性[31-33],可見煤的直接液化性能與凝膠化程度密切相關。而凝膠化程度與覆水條件直接相關,只要覆水條件好,凝膠化作用過程都比較充分[34]。淖毛湖煤田為三塘湖盆地的一部分,位于三塘湖盆地東北端,構造形態(tài)為向斜,即淖毛湖向斜,發(fā)育一條北西西向斷層(圖1)。三塘湖盆地中下侏羅統(tǒng)時期巖相古地理,古氣候,植被覆蓋等因素和含煤層序結構具有其特殊性和多樣性,造成成煤覆水條件及凝膠化程度的差異。早侏羅世八道灣組沉積時期,三塘湖盆地整體還處于半干旱-潮濕環(huán)境中,被暖濕氣流所控制,坳陷中心較為平坦,植物較為發(fā)育,湖水面積明顯增大,條湖西南部也發(fā)育為半深湖沉積,與漢水泉西南部的半深湖為統(tǒng)一的湖盆,條湖礦區(qū)西南主要為深湖-半深湖沉積,中部為濱湖及三角洲前緣,東北淖毛湖凹陷部為三角洲平原、泛濫平原相沉積(圖2),覆水條件較好,有關層序地層學方面的研究則認為,八道灣組煤層形成于水進序列,能夠很好的在泥炭堆積后迅速被上覆沉積物所覆蓋,保證泥炭始終處在缺氧的還原環(huán)境下,并且該煤系下伏地層為一套巨厚石炭系灰綠色、灰凝灰砂巖、硬砂巖、中-酸性火山熔巖,含水、導水能力弱,上覆地層為一套隔水性較好的泥巖-細砂巖-粉砂巖組合,再次保證了煤層很快處于還原缺氧環(huán)境,凝膠化作用得以充分進行,煤巖組分的演化過程不易受到來自頂?shù)装宓母谎跛挠绊?。因此A4煤層具有超低TPI(結構保存指數(shù))和高凝膠化指數(shù)GI 指數(shù),結構保存差、凝膠化程度高(圖6),煤顯微組分中鏡質(zhì)組含量較高,在淖毛湖煤田達到90%以上,得以形成優(yōu)質(zhì)的直接液化用煤。而在三塘湖盆地中侏羅世西山窯組水體普遍下降,枯水期濱淺湖邊灘成為大量成煤植物發(fā)育的場所,該時期的主要聚煤凹陷為辮狀河和沖積扇沉積(圖7),成煤環(huán)境以高位沼澤為主,處于弱還原-氧化環(huán)境,煤的凝膠化程度減弱,并且層序地層學方面的研究則認為,西山窯組形成于水退序列,因此宏觀煤巖類型以暗淡-半暗煤為主,微觀煤巖組分鏡質(zhì)組含量相對于八道灣組明顯減少,平均約為30%左右[12,14,35],惰質(zhì)組含量約為30%,直接液化性能不佳。

圖6 淖毛湖煤田A4 煤層煤相分析Fig.6 Coal facies analysis diagram of A4 coal seam in Naomaohu coalfield

圖7 三塘湖盆地西山窯組中期沉積相[12]Fig.7 Sedimentary facies of middle of Xishanyao Formation in Santanghu Basin[12]

淖毛湖煤田A4煤層原煤平均灰分產(chǎn)率僅為5.20%,灰成分主要為CaO,占比超過40%,與多數(shù)陸相盆地煤灰成分特征相左,SiO2和Al2O3所占比例遠低于其他陸相盆地煤,顯示泥炭可能是在富鈣的沼澤中沉積,斯塔赫在其編著的《煤巖學教程》中指出[36],富鈣沼澤環(huán)境比海水能更大程度的降低泥炭的酸度,細菌的活動性加劇,結構導致植物遺體的分解作用、早期腐殖化作用和生物化學凝膠化作用強烈,接下來由于八道灣組煤層形成于水進序列[14],預示著能夠很好的在泥炭堆積后迅速被上覆沉積物所覆蓋,保證了“地球化學凝膠作用”所需的埋藏深度和巖石溫度,使得泥炭、軟褐煤中的腐殖組向煙煤鏡質(zhì)組的轉(zhuǎn)變,形成超高鏡質(zhì)組煤。與之形成對比的是三塘湖盆地西山窯組,煤灰成分中CaO 質(zhì)量分數(shù)一般低于20%,且處于水退沉積序列,凝膠化作用較弱,煤的鏡質(zhì)組含量在30%左右,而惰質(zhì)組含量達到40%～60%,影響直接液化性能。

煤灰中的SiO2和Al2O3主要來源于陸源碎屑礦物,而A4煤層中超低灰分產(chǎn)率,以及SiO2和Al2O3在灰成分中所占的低比例均表明A4煤層中陸源碎屑供給非常低。這表明八道灣組A4煤層沉積期盆地形態(tài)平坦,沉積區(qū)距離物源區(qū)距離較遠[37-43]。所以沉積期盆地形態(tài)平坦,沉積區(qū)距離物源區(qū)距離較遠,造就了淖毛湖煤較好的直接液化工藝條件。

5 結 論

(1)從煤質(zhì)特征看,淖毛湖煤田A4煤層煤中各樣品的氫碳原子比均大于0.8,平均值達0.94,揮發(fā)分產(chǎn)率平均達49.2%,為高揮發(fā)分煤,鏡質(zhì)組最大反射率為0.42%,顯微煤巖組分鏡質(zhì)組和殼質(zhì)組含量超過90%,鏡質(zhì)組以基質(zhì)鏡質(zhì)體為絕對主體,這些都為淖毛湖煤的加氫直接液化提供了優(yōu)質(zhì)反應對象及物質(zhì)基礎。

(2)從煤灰成分看,淖毛湖A4煤層灰分平均5.2%,灰分極低,且灰分中對直接加氫液化有不良影響的SiO2和Al2O3含量較低,對液化有催化作用的Fe2O3含量較高,淖毛湖煤田A4煤灰產(chǎn)率及成分也是有利于煤炭直接加氫液化工藝的。

(3)從成因條件看,淖毛湖煤田A4煤層形成的早侏羅世八道灣組沉積時期,整體氣候濕熱,所處的泥炭沼澤環(huán)境推測為富鈣環(huán)境,地層層序?qū)儆谒M序列,這些條件保證了泥炭堆積早期的“腐殖化作用和生物化學凝膠化作用”和之后的“地球化學凝膠作用”,充分的凝膠化作用是形成淖毛湖煤田煤超高的直接液化活性組分(鏡質(zhì)組+殼質(zhì)組)的重要因素;同時淖毛湖盆地成煤期形態(tài)平坦,沉積區(qū)距離物源區(qū)距離較遠,使得煤灰產(chǎn)率較低,煤灰中SiO2和Al2O3含量較低,使得直接液化工藝性能較好。