劉建軍, 呂姝玥, 曾寶根, 蘭曄峰, 李慶林

(蘭州理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 甘肅 蘭州 730050)

Al-Mn合金具有較高的比強(qiáng)度,并且耐蝕性、焊接性、導(dǎo)熱性良好,廣泛應(yīng)用于汽車、造船、航空航天、包裝等領(lǐng)域[1-3].目前常用的Al-Mn合金中Mn組元的含量一般低于1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),并且隨著Mn含量的提高,Al-Mn合金的強(qiáng)度隨之提高.但Mn含量高于1.6%時,會形成大量脆性的Al6Mn金屬間化合物[4],其力學(xué)性能差,在變形時容易開裂,且?guī)缀醪荒軣峒庸?嚴(yán)重限制了Al-Mn合金的應(yīng)用.

近年來,很多學(xué)者提出向Al-Mn合金中加入合金元素,可以改善Al6Mn的形貌和尺寸,提高Al-Mn合金的力學(xué)性能.楊永軍等[5]制備了Al77.5Mn22.5合金,并加入少量Ti組元后發(fā)現(xiàn)Ti能顯著改變該合金的鑄態(tài)組織.Vojtěch D等[6]將2.1%的Sr加入Al-4.6%Mn合金中,使準(zhǔn)晶體二十面體I-Al6Mn相轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的正交晶系O-Al6Mn相.顏寒等[7]制備了Al-22%Mn合金,發(fā)現(xiàn)加入0.45%Ce后生成的Al3Ce相附著于Al基體,并與Al6Mn相接觸而阻礙化合物的長大,從而細(xì)化了析出的金屬間化合物.Cao等[8]向Al-Mn-Fe-Si-Cu合金中添加了0.16%Zr,使合金的低角界面的體積分?jǐn)?shù)提高,減小晶粒尺寸,獲得更好的力學(xué)性能.然而,邢澤炳[9]研究了Er對Al-Mn合金的作用后,發(fā)現(xiàn)當(dāng)w(Mn)>1.2%時,稀土Er對Al-Mn合金的組織和性能作用十分有限.

本文研究將稀土元素Y添加到Al-8%Mn合金中,探究了Y對高M(jìn)n合金顯微組織和力學(xué)性能的影響,并研究了不同含量的Y添加對Al-8%Mn合金抗蝕性的影響.

1 實驗材料及方法

實驗所用原料為工業(yè)純鋁、Al-10%Mn和Al-20%Y中間合金,熔配成不同組分的Al-8%Mn-x%Y(x=2,3,4)合金,其化學(xué)成分見表1.

表1 Al-8%Mn-x%Y合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab.1 The chemical composition of Al-8%Mn-x%Y alloys (mass-fraction) %

在硅碳棒電阻爐中,使用石墨黏土坩堝將Al-10%Mn和純鋁加熱至熔化,在800 ℃下保溫10 min并攪拌,使熔體的溫度和成分均勻；將200 ℃預(yù)熱的Al-20%Y中間合金加入合金熔體中,保溫20 min,每5 min攪拌一次.使用六氯乙烷(C2Cl6)精煉除渣后,澆注成直徑13 mm,長140 mm的試棒.取樣并磨制成金相試樣,用Keller試劑(2.5 mL HNO3,1.5 mL HCl,1 mL HF和95 mL H2O)腐蝕.通過光學(xué)顯微鏡(OM),掃描電子顯微鏡(SEM),能譜儀(EDS),電子探針微量分析(EPMA)和X射線衍射(XRD)分析微觀組織和相組成.根據(jù)GB/T 228—2002標(biāo)準(zhǔn),加工成直徑8 mm、標(biāo)距40 mm的拉伸試樣,使用萬能拉伸試驗機(jī)測試樣品的力學(xué)性能,通過SEM觀察拉伸試樣的斷口形貌.晶間腐蝕試驗按照GB 7998—2005標(biāo)準(zhǔn)和ASTM G 110—1997標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行,將試樣加工成φ12 mm×10 mm,在(35±2)℃條件下,完全浸沒在30 g NaCl+10 mL HCl+1 L H2O溶液中96 h,在金相顯微鏡下觀察腐蝕樣品的表面形態(tài).腐蝕前后用JF1004電子分析天平測量樣品的質(zhì)量,計算腐蝕質(zhì)量損失.

2 結(jié)果與討論

2.1 Y對Al-8%Mn合金微觀組織的影響

圖1是Al-8%Mn合金添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)稀土Y(2%,3%和4%)的SEM圖,其Al6Mn的尺寸和形態(tài)存在顯著差異.由圖1a可以看出,沒有添加Y的Al-8%Mn合金中,Al6Mn相以粗大板片狀和不規(guī)則塊狀存在,平均尺寸約為67 μm,但長度達(dá)200 μm左右.粗大的Al6Mn相邊緣尖銳,嚴(yán)重割裂了基體的連續(xù)性,降低了Al-8%Mn合金的力學(xué)性能.圖1b為添加了2%Y的Al-8%Mn合金的微觀形貌,可以看到,隨著稀土Y的添加,Al6Mn相的形貌從粗大板片狀和不規(guī)則塊狀變?yōu)橹袢~狀,平均尺寸減小到51 μm,并且有亮白色相析出分布在基體上.圖1c是添加了3%Y的Al-8%Mn合金微觀形貌.從圖中可以看出,Al6Mn相的平均尺寸從未細(xì)化的67 μm減小到37 μm,減小了44.8%.此外,Al6Mn相的形貌轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)小的片狀,邊角逐漸變得光滑圓潤,并且亮白色相的尺寸減小,數(shù)量增加,形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)小的枝晶狀.然而,當(dāng)Y的添加進(jìn)一步增加至4%時,Al6Mn相沒有進(jìn)一步細(xì)化,且亮白色相反而發(fā)生了粗化,由細(xì)小枝晶轉(zhuǎn)變?yōu)榇执蟮臉渲罱M織.

圖1 不同Y添加量下Al-8%Mn合金的SEM圖Fig.1 SEM images of the Al-8%Mn alloy with different rare earth Y addition

圖2是添加了不同稀土Y質(zhì)量分?jǐn)?shù)(2%,3%和4%)的Al-8%Mn合金的光學(xué)顯微組織.由圖2可以發(fā)現(xiàn),通過增加Y,α-Al的形貌和尺寸發(fā)生了顯著改變.圖2a為Al-8%Mn合金的微觀組織,α-Al為粗大的柱狀晶,晶粒尺寸達(dá)到400 μm.圖2b為添加2%Y的Al-8%Mn合金中α-Al相的微觀形貌,比較圖2a和圖2b可以發(fā)現(xiàn),α-Al由粗大柱狀晶轉(zhuǎn)變?yōu)榈容S晶,且α-Al相的尺寸減小到95 μm.圖2c為Al-8%Mn合金中添加3%Y的微觀形貌,α-Al相的尺寸從未細(xì)化的400 μm減小到48 μm,減小了88%.圖2d是稀土Y的添加量進(jìn)一步增加到4%時Al-8%Mn合金的微觀形貌,對比圖2c可以看出,α-Al沒有進(jìn)一步細(xì)化,反而出現(xiàn)了粗化現(xiàn)象,且尺寸增加到57 μm.圖1和圖2的結(jié)果表明,添加稀土Y可以使Al-8%Mn合金中Al6Mn相和α-Al相得到有效細(xì)化,且當(dāng)Y添加量為3%時,對合金中微觀組織的細(xì)化效果最顯著.

圖2 不同Y含量對應(yīng)Al-8%Mn合金的光學(xué)顯微組織Fig.2 Optical micrographs of the Al-8%Mn with different rare earth Y addition

圖3為電子探針對Al-8%Mn-3%Y合金中Al、Mn和Y三種元素的面分析結(jié)果.圖3a是Al-8%Mn-3%Y合金的背散射圖像,可以看出該合金由α-Al相,灰色的塊狀相和亮白色的枝狀相組成.根據(jù)圖3b、圖3c和圖3d中Al、Mn和Y元素的面分布可以看出,灰色的塊狀相應(yīng)該是Al6Mn相,而亮白色的相是由Al、Mn和Y形成的三元稀土化合物.

圖3 Al-8%Mn-3%Y合金的EPMA面分布圖Fig.3 EPMA analysis of Al-8%Mn-3%Y alloy

為了進(jìn)一步確定富Y相,通過XRD分析了Al-8%Mn合金和Al-8%Mn-3%Y合金的相組成,結(jié)果如圖4所示.可以看出,除了固有的α-Al相和Al6Mn相外,Al8Mn4Y和Al10Mn2Y相出現(xiàn)在Al-8%Mn-3%Y合金中.結(jié)合EPMA和XRD的分析結(jié)果,可以說明Al-8%Mn-3%Y合金中富Y相為Al8Mn4Y和Al10Mn2Y.

圖4 Al-8%Mn合金和Al-8%Mn-3%Y合金的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of Al-8%Mn and Al-8%Mn-3%Y alloys

從圖3d中Y元素的面分布可以看出,Y元素在基體Al和Al6Mn相中含量極其有限,稀土Y主要以稀土化合物的形式存在,而在合金熔體中Y是均勻分布的,這說明合金在凝固過程中,Y被推至晶體生長的固-液界面前沿,導(dǎo)致在固-液界面前沿形成Y溶質(zhì)原子的富集層,當(dāng)Y達(dá)到一定含量后就形成了富Y的稀土化合物.另外,根據(jù)元素的面分布圖發(fā)現(xiàn),析出的富Y稀土化合物存在于Al6Mn相的界面處,從而阻礙和抑制了Al6Mn相的生長,起到了細(xì)化作用.另一方面,Y在鋁基體中固溶度非常有限,Al-Mn-Y合金在凝固過程Y被推移到固液界面處,由于溶質(zhì)的富集導(dǎo)致界面前沿成分過冷的增加,降低了α-Al相形核溫度,增加過冷度,提高了形核率,起到了晶粒的細(xì)化.

2.2 Y對Al-8%Mn合金力學(xué)性能的影響

圖5為不同Y添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)下鑄態(tài)Al-8%Mn合金的抗拉強(qiáng)度和延伸率的柱狀圖.從圖可以看出,添加稀土Y使Al-8%Mn合金的抗拉強(qiáng)度和延伸率顯著提高.當(dāng)Y質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增加到3%時,合金的抗拉強(qiáng)度從126 MPa增加到141 MPa,增加了12.0%,并且延伸率從1.47%增加到2.26%,增加了76.9%.然而,當(dāng)Y的添加量進(jìn)一步增加至4%時,反而導(dǎo)致Al-8%Mn合金的抗拉強(qiáng)度和延伸率小幅度降低.Al-8%Mn合金的力學(xué)性能主要取決于Al6Mn和α-Al的形貌、分布和尺寸,未細(xì)化的板片狀和不規(guī)則塊狀的Al6Mn相尺寸較大且邊緣尖銳,邊緣和尖角處容易發(fā)生應(yīng)力集中而產(chǎn)生裂紋,從而導(dǎo)致合金較低的抗拉強(qiáng)度和延伸率,隨著α-Al和Al6Mn相的細(xì)化,合金的力學(xué)性能顯著提高.

圖5 不同Y含量對應(yīng)Al-8%Mn合金的抗拉強(qiáng)度和延伸率Fig.5 Tensile strength and elongation of Al-8%Mn alloys with different Y contents

圖6為添加不同Y質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Al-8%Mn合金的斷口形貌.如圖6a所示,未添加Y的Al-8%Mn合金的斷裂面由解理臺階組成,且存在許多裂紋,說明該合金的斷裂屬于脆性斷裂.當(dāng)加入2%Y后,斷裂解理面相對未細(xì)化時有所減少,并且出現(xiàn)了少量撕裂棱,這表明竹片狀A(yù)l6Mn減小了對基體的割裂作用,合金的塑性有所提高,如圖6b所示.圖6c為添加3%Y的Al-8%Mn合金的斷口形貌.可以看出,斷裂面上的解離臺階進(jìn)一步減少,出現(xiàn)了大量的撕裂棱,說明合金的塑性改善.然而,當(dāng)Y的添加量進(jìn)一步增加到4%時,圖6d中又出現(xiàn)了粗大的Al6Mn相,降低了Al-8%Mn的塑性.

圖6 不同Y含量下Al-8%Mn合金的斷口形貌Fig.6 Tensile fracture morphology of Al-8%Mn alloys with different Y addition

2.3 Y對Al-8%Mn合金抗蝕性能的影響

圖7為試樣浸入30 g NaCl + 10 mL HCl + 1 L H2O腐蝕溶液96 h后,不同稀土Y質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Al-8%Mn合金表面腐蝕形貌.圖7a是為未添加稀土Y所對應(yīng)的Al-8%Mn合金的腐蝕形貌,可以清楚地看到,在α-Al基體上出現(xiàn)了大量小而淺的腐蝕坑.圖7b、7c分別為含有2%Y和3%Y的Al-8%Mn合金的表面形貌,可以看到α-Al基體上的腐蝕坑消失,但在晶界處發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕.隨著Y添加量進(jìn)一步增加到4%時,如圖7d所示,腐蝕坑出現(xiàn)在富Y相上,并且晶界處發(fā)生了剝落.為了評估腐蝕速率,表2計算了具有不同Y質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Al-8%Mn合金的腐蝕失重速率，見表2.不添加稀土Y的Al-8%Mn合金的腐蝕失重速率僅為0.097 9 g/(m2·h),表明Al-8%Mn合金的耐腐蝕性優(yōu)異.隨著Y的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到3%,Al-8%Mn合金的腐蝕失重速率達(dá)到0.113 6 g/(m2·h).然而,當(dāng)Al-8%Mn合金中Y質(zhì)量分?jǐn)?shù)到4%時,腐蝕失重速率急劇上升至0.204 0 g/(m2·h),提高了108.4%.綜上所述,不添加Y和添加少量Y的Al-8%Mn合金的耐腐蝕性良好,高Y含量的Al-8%Mn合金耐腐蝕性大大降低.

表2 不同Y添加量下Al-8%Mn合金的腐蝕失重速率Tab.2 Intergranular corrosion mass loss of Al-8%Mn alloys with different Y addition

圖7 不同Y添加量下Al-8%Mn合金腐蝕96 h后的微觀形貌Fig.7 Surface morphology of Al-8% Mn alloys with different Y addition after 96 h corrosion

電化學(xué)腐蝕是鋁合金晶間腐蝕的主要形式.由于晶界處缺陷、雜質(zhì)和合金元素的富集,電極電位低于晶粒電極電位,更容易發(fā)生電化學(xué)腐蝕并引起晶間腐蝕.在Al-Mn合金中,Al和Mn的標(biāo)準(zhǔn)電極電位分別為-1.663、-1.179 V,差值僅為0.484 V,僅能形成很小的腐蝕電流,因此Al-8%Mn合金具有優(yōu)異的耐腐蝕性.在晶界偏析的稀土元素可以減少Al和Mn之間的電極電位差,表明添加微量稀土可提高合金的耐腐蝕性.然而,由于大量稀土相在合金凝固過程中的析出,導(dǎo)致在合金的基體上形成大量的微電偶腐蝕和連續(xù)的陽極腐蝕通道[11-12].因此,高含量稀土Y的加入降低了Al-8%Mn合金的耐腐蝕性.

3 結(jié)論

1) Y的加入可以顯著改變Al6Mn的形貌和尺寸,形貌從粗大板片狀和不規(guī)則塊狀轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)小塊狀.Al6Mn的平均尺寸從未細(xì)化的67 μm減小到37 μm.

2) 稀土Y能有效將α-Al從粗大的柱狀晶轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)小等軸晶.隨著Y質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到3%,α-Al的尺寸從未細(xì)化的400 μm減小到48 μm.

3) 隨著Al6Mn相和α-Al相的細(xì)化,Al-8%Mn合金的力學(xué)性能得到顯著改善.當(dāng)Y質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%時,抗拉強(qiáng)度從126 MPa增加到141 MPa,增加了12.0%,延伸率從1.47%增加到了2.26%,增加了76.9%.

4) 添加稀土Y后,Al-8%Mn合金的耐腐蝕性能降低.當(dāng)稀土Y質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時,與沒有添加Y的Al-8%Mn合金相比,腐蝕失重速率將從0.097 9 g/(m2·h)增加至0.204 0 g/(m2·h),提高了108.4%.