譚華東 ，李勤奮 ，張匯杰 ，武春媛 *

1.中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院環(huán)境與植物保護(hù)研究所，?？?571101；2.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部儋州農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)觀測實(shí)驗(yàn)站，海南 儋州 571737；3.海南省農(nóng)業(yè)面源和重金屬污染防治工程研究中心，海南 儋州 571737；4.華中農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430070

因病蟲草害頻發(fā)，熱區(qū)產(chǎn)地環(huán)境農(nóng)藥污染備受關(guān)注（林珠鳳等，2016；Liu et al.，2020）。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2018年我國典型熱區(qū)——海南島消耗農(nóng)藥達(dá)52.8 kg·hm-2，是同期全國平均水平的4.9倍（海南省統(tǒng)計(jì)局，2019；國家統(tǒng)計(jì)局，2019）。林珠鳳等（2016）報(bào)道2013—2015年海南冬季瓜菜過程中使用農(nóng)藥種類高達(dá)86種，吡蟲啉、啶蟲脒、甲維鹽和甲基硫菌靈等使用量頻繁，調(diào)查出現(xiàn)頻次分別達(dá)57、46、53和27次。持續(xù)、大量且高頻次使用農(nóng)藥經(jīng)噴灑或降雨事件進(jìn)入土壤中，這將對產(chǎn)地環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)和人體健康構(gòu)成潛在威脅。

土壤中農(nóng)藥分布特征及其風(fēng)險(xiǎn)評估工作國內(nèi)外已開展較多。不同區(qū)域土壤中農(nóng)藥殘留含量與種類時(shí)空差異顯著，這種差異受自然和人為等多重因素影響（林珠鳳等，2016；Sabatier et al.，2014；Carazo-Rojas et al.，2018）。自然因素包括土壤、作物、微生物、降雨和病蟲草害類型等，人為因素包括農(nóng)戶施藥偏好、土地利用類型等（Han et al.，2017；Glinski et al.，2018；Chiaia-Hernandez et al.，2017）。Chiaia-Hernandez et al.（2017）揭示土壤性質(zhì)、土地利用方式與微生物對土壤中農(nóng)藥及其代謝物殘留量和種類影響顯著；Li et al.（2018）利用風(fēng)險(xiǎn)熵值法揭示玉米田種植區(qū)西瑪津生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)高于未種植區(qū)。因此，土壤中農(nóng)藥殘留、時(shí)空分布及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)表現(xiàn)出顯著區(qū)域特征。揭示熱帶農(nóng)業(yè)土壤中農(nóng)藥分布并對其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行剖析，仍是該區(qū)域農(nóng)業(yè)污染問題亟待解決的關(guān)鍵。

南渡江是海南最大河流，流域適宜瓜菜種植。據(jù)調(diào)查，該區(qū)域普遍使用農(nóng)藥（年均≥10次，種類≥30種）。目前，極少數(shù)研究關(guān)注南渡江產(chǎn)地環(huán)境中農(nóng)藥污染（Tan et al.，2020；吳東明等，2014；張大帥等，2017）。如吳東明等（2014）評估了海南瓜菜田土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留特征及風(fēng)險(xiǎn)；Tan et al.（2020）對海南沿河流域土壤與地表水中農(nóng)藥分布進(jìn)行了研究。然而，目前缺乏對海南熱區(qū)農(nóng)業(yè)土壤中當(dāng)前使用農(nóng)藥（CUPs）風(fēng)險(xiǎn)評估工作。

研究以南渡江沿河流域農(nóng)業(yè)土壤為研究對象，結(jié)合土壤性質(zhì)及稻菜種植種類，揭示農(nóng)業(yè)土壤中CUPs時(shí)空特征和關(guān)鍵影響因素，并對其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評估。研究結(jié)果將為該區(qū)域土壤產(chǎn)地環(huán)境農(nóng)藥的合理使用及風(fēng)險(xiǎn)識(shí)別提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

超高液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（UPLC-MS/MS，ACQUITY UPLC-Xevo TQ-S，Waters，美國）、氮吹儀（上海皓莊儀器有限公司）、旋渦混合器（XH-B，北京菁美瑞科技有限公司，中國）、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（R-200，Buchi儀器公司，瑞士）、超純水系統(tǒng)（明澈TM-D 24UV，Merck公司，德國）。25種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)由Dr Ehrenstorfer GmbH（德國）、J&K（河北，中國）和Aladdin（上海，中國）試劑有限公司提供。甲醇和乙腈（HPLC色譜純）購自ThermoFisher試劑有限公司，甲酸、乙酸銨、甲酸銨、無水MgSO4、NaCl均為分析純，購自購買自Aladdin試劑有限公司（上海，中國），C18固相分散劑，乙二胺-N-丙基硅烷（PSA）購買自 Biocomma生物技術(shù)有限公司（深圳，中國）。

1.2 研究區(qū)域與樣品采集

根據(jù)流域內(nèi)稻菜輪作種植狀況，選取代表性區(qū)域，設(shè)置42個(gè)采樣點(diǎn)（圖1），于2018年7、9、11月和2019年1月基于《農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（NY/T 395—2012）采集土壤樣品（0—20 cm）。采集土壤置于聚乙烯塑料袋中，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，?20 ℃條件下避光保存。實(shí)驗(yàn)前，避光自然風(fēng)干，除去雜物，一部分過60目篩，用于CUPs分析，另一部分室內(nèi)研磨過10目尼龍篩，用于理化性質(zhì)分析。

圖1 南渡江流域采樣點(diǎn)分布示意Fig.1 Map of sampling location from Nandu River Basin

1.3 樣品前處理與測定

1.3.1 樣品前處理與儀器條件

土壤中 CUPs分析過程和儀器參數(shù)參考文獻(xiàn)（Tan et al.，2020）方法，并有所調(diào)整，即前處理過程中去掉等分提取液步驟，以提高濃縮倍數(shù)。

1.3.2 土壤理化性質(zhì)

采用 BPH-7100A pH 計(jì)測定土壤 pH（m(土壤)∶V(水)=1∶5）（Sultan et al.，2019）；參考文獻(xiàn)（中國土壤學(xué)會(huì)農(nóng)業(yè)化學(xué)專業(yè)委員會(huì)，1983）方法測定土壤OM、總磷（TN）、總氮（TP）和土壤陽離子交換量（CEC）；采用Lim et al.（1996）所述方法測定土壤中黑炭（BC）含量。

1.4 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

采用風(fēng)險(xiǎn)熵值法（RQ）評估土壤中CUPs對土壤的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)（涂棋等，2020）。RQi按公式（1）計(jì)算（Chen et al.，2018）。

式中，MECi,soil為CUPs組分i實(shí)測土壤中濃度（μg·kg?1）；PNECi,soil是土壤中 CUPs組分i預(yù)測無效應(yīng)濃度（μg·kg?1）。

CUPs在土壤中毒性數(shù)據(jù)缺乏，較難對土壤中CUPs的PNEC值進(jìn)行估算，因此采用公式（2）計(jì)算土壤中CUPs的PNEC值（涂棋等，2020）。

式中，PNECi,soil和PNECi,water分別為CUPs組分i在土壤和水體環(huán)境中的預(yù)測無效應(yīng)濃度（μg·kg?1、μg·L?1）。ECi,50通過收集美國 Pesticide Action Network（PAN）農(nóng)藥數(shù)據(jù)庫（PAN Pesticides Database）、美國環(huán)保局生態(tài)毒理數(shù)據(jù)庫（ECOTOX Database USEPA）和 Pesticide Properties DataBase（PPDB）中水體 CUPs單體急性毒理數(shù)據(jù)（Kuzmanovi? et al.，2013；Pérez et al.，2021）；Ki,dsoil是 CUPs 組分i的土壤-水分配系數(shù)（L·kg?1）。采用公式（3）計(jì)算 PNECi,water（Wu et al.，2014；Zhao et al.，2019）。

式中，ECi,50為CUPs組分i的水體中急性半數(shù)最大效應(yīng)濃度（mg·L?1）；AF為評估因子，急性毒性試驗(yàn)評估AF為1000，慢性毒性試驗(yàn)評估AF為100（Li et al.，2013；涂棋等，2020）；CUPs為急性毒性試驗(yàn)數(shù)據(jù)，因此AF選擇1000計(jì)算。為了最大化估計(jì)土壤中 CUPs的影響，以已報(bào)道土壤中CUPs的最大Ki,dsoil值對PNECi,soil進(jìn)行估算。土壤中總風(fēng)險(xiǎn)（RQTotal）或一類CUPs的組合效應(yīng)以RQi總和計(jì)算。農(nóng)業(yè)土壤中25種農(nóng)藥生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評估參數(shù)如表1所示。

表1 農(nóng)業(yè)土壤中25種農(nóng)藥生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評估參數(shù)Table 1 Ecological risk parameters of 25 pesticides in agricultural soil

1.5 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

以儀器空白、溶劑空白兩種對照控制實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確性；采用基質(zhì)匹配外標(biāo)法定量，以3倍信噪比對應(yīng)CUPs單一組分濃度確定方法檢出限（LODs，n=3）。除乙草胺外，24種農(nóng)藥線性范圍均為 0.05—500 μg·kg?1，而乙草胺為 0.2—500 μg·kg?1，25 種農(nóng)藥線性相關(guān)系數(shù)r＞0.99，且相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均＜20%，LODs為 0.01—0.04 μg·kg?1（乙草胺為 0.11 μg·kg?1），回收率為 62.2%—119.2%，滿足后續(xù)土壤中 CUPs分析要求。

1.6 統(tǒng)計(jì)分析與數(shù)據(jù)處理

土壤中CUPs分布不符合正態(tài)分布，以中位數(shù)濃度表示平均水平（Tan et al.，2020；Silva et al.，2019）。采用非參數(shù)Jonckheere-Terpstra test法評估CUPs的季節(jié)差異。采用 Canoco 5進(jìn)行冗余分析（RDA）評價(jià)土壤環(huán)境因子與CUPs的關(guān)系。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤中農(nóng)藥的殘留特征

由表2可知，南渡江農(nóng)業(yè)土壤中25種CUPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)（∑25CUPs）最高為 11.625 mg·kg?1，平均為212.8 μg·kg?1，∑17殺菌劑、∑5殺蟲劑和∑3除草劑平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 44.5、55.9、5.1 μg·kg?1。檢出率呈現(xiàn)吡蟲啉 (96.1%)＞甲維鹽 (93.4%)＞毒死蜱 (84.4%)＞多菌靈 (79.2%)；多菌靈、吡蟲啉、甲基硫菌靈和丁草胺平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10.1—55.9 μg·kg?1，∑4CUPs處于 1.9 μg·kg?1—10.6 mg·kg?1，占∑25CUPs 總量66.6%，且超過33.3%土壤同時(shí)檢出這4種農(nóng)藥，顯示這 4種 CUPs是南渡江流域農(nóng)業(yè)土壤中最廣泛CUPs種類。基于文獻(xiàn)土壤中農(nóng)藥殘留濃度分級（0.1 mg·kg?1和 0.5 mg·kg?1）標(biāo)準(zhǔn)，土壤中有 0.52%單一CUPs超過 0.50 mg·kg?1，集中于7月和11月，3.2%的CUPs超過了0.10 mg·kg?1標(biāo)準(zhǔn)，7月最多（3.8%），9月最少（2.6%）。

表2 農(nóng)業(yè)土壤中25種農(nóng)藥種濃度范圍與檢出率Table 2 Concentrations and frequencies of 25 pesticides in agricultural soil from Nandu River Basin

季節(jié)差異統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)表明，殺菌劑與殺蟲劑季節(jié)差異顯著（P=0.008）。時(shí)間上，殺菌劑呈現(xiàn)7月＞9月＞11月＞1月；殺蟲劑呈現(xiàn)11月最高，1月最低。整個(gè)采樣期，殺菌劑以多菌靈、甲基硫菌靈與甲維鹽為主，同時(shí)檢出比例為 4.8%—92.6%；殺蟲劑以吡蟲啉、啶蟲脒為主，同時(shí)檢出比例高達(dá) 83.3%，且啶蟲脒 9月最低（0.22 μg·kg?1），1月最高（1.73 μg·kg?1），而吡蟲啉 7 月最高（69.9 μg·kg?1），9月最低（29.6 μg·kg?1）。

空間上，南渡江農(nóng)業(yè)土壤中∑25CUPs呈現(xiàn)中游(NS11—BS35)＞下游 (NS36—NS42)＞上游 (NS1S—BS10)，且中游CUPs殘留量與種類高于上游、下游（P=0.041）。中游∑25CUPs平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為210.6 μg·g?1，且多菌靈、甲基硫菌靈濃度遠(yuǎn)高于其他CUPs，而下游中∑25CUPs平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 159.2 μg·kg?1，以吡蟲啉和甲維鹽為平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大。上游中∑25CUP 平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低（123.7 μg·kg?1），殘留種類與中游類似。60.7%的下游土壤和84.3%中游土壤均含有≥8種農(nóng)藥殘留，其中多菌靈、吡蟲啉和甲維鹽是中游、下游主要CUPs類型。殺菌劑、殺蟲劑和除草劑空間分布特征一致（圖2a），中、下游殘留濃度顯著高于上游，顯示不同沿河流域殘留顯著不同。值得注意的是，多菌靈與甲基硫菌靈呈現(xiàn)強(qiáng)的空間分布一致性。

圖2 南渡江流域農(nóng)業(yè)土壤中農(nóng)藥殘留Fig.2 Cluster analysis and temporal and spatiotemporal distribution of pesticides in soil from Nandu River Basin

作物類型上，南渡江農(nóng)業(yè)土壤中∑25CUPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)辣椒 (CapsicumannuumL.)＞大白菜(BrassicapekinensisL.)＞豆角 (VignaunguiculataL.)＞線瓜 (LuffaacutangulaL.)＞水稻 (OryzasativaL.)＞未種植，殘留個(gè)數(shù)為大白菜＞豆角＞水稻＞辣椒＞線瓜＞未種植，顯示大白菜和豆角具有較高的殘留濃度和殘留種類。整個(gè)采樣期，辣椒種植土壤中CUPs殘留濃度分別為 0、0、323.4、15.4 μg·kg?1，殘留CUPs個(gè)數(shù)5—11，檢出＞8種CUPs比例達(dá)41.15%，吡蟲啉為最大檢出 CUPs（100%）。大白菜種植有84.6%的土壤中檢出≥8個(gè)殘留，線瓜、豆角和水稻中≥8個(gè)CUPs殘留分別為為87.1%、100%和77.7%，而未檢出CUPs的比例僅為0.6%，有84.5%和76.7%的樣品檢出了8種和10種以上CUPs，因此需關(guān)注稻菜輪作下土壤中CUPs多殘留問題。

土壤中農(nóng)藥殘留種類、濃度與熱帶環(huán)境、作物關(guān)系密切。南渡江沿河流域整個(gè)采樣期都種植有作物，且冬季是瓜菜種植高峰期。在4、5月后（辣椒、大白菜種植過后）開始種植，6—7月有大面積的豆角和線瓜種植，該種植期持續(xù)至第二年1—2月，且在種植前和成熟采摘會(huì)有打藥高峰期，且冬季需求旺盛，這能導(dǎo)致7、1月有較高濃度農(nóng)藥殘留（圖3）。值得注意的是，NS11位于永發(fā)鎮(zhèn)，該鎮(zhèn)是南渡江流域重要瓜菜生產(chǎn)基地且交通十分便利，有大面積瓜菜種植，4個(gè)采樣期呈現(xiàn)較高的農(nóng)藥殘留。

圖3 不同采樣期（7、9、11和1月）南渡江流域不同作物種植下土壤中農(nóng)藥分布Fig.3 Residues of pesticides in soil from Nandu River Basin in Jul.,Sep., Nov., and Jan.

2.2 土壤中農(nóng)藥類型

為了更好識(shí)別南渡江農(nóng)業(yè)土壤中CUPs類型進(jìn)行主成分分析。獲得了10個(gè)主成分反映該區(qū)域主要農(nóng)藥類型（表 3）。第一主成分解釋了總方差的10.095%，第二主成分解釋了總方差的 8.831%，第三主成分解釋了總方差的8.092%，第四主成分解釋了總方差的 7.466%，第五主成分解釋了總方差的6.660%。

表3 南渡江流域農(nóng)業(yè)土壤中農(nóng)藥成分矩陣Table 3 Component matrix of pesticides in soil from Nandu River and Wanquan River

第一主成分包括嘧菌酯、咪鮮胺、霜脲氰、吡唑醚菌酯、精甲霜靈、甲維鹽和氟硅唑。嘧菌酯多用于作物真菌綱病害，精甲霜靈和咪鮮胺是殺菌劑，精甲霜靈用于防治蔬菜中的細(xì)菌性病害、疫霉病菌、腐霉病菌等，咪鮮胺屬于廣譜殺菌劑，甲維鹽是針對瓜菜常見的白粉病，通用型殺菌劑。因此第一主成分表示主要?dú)⒕鷦┦褂昧?xí)慣。

第二主成分包括甲基硫菌靈和多菌靈。這兩種農(nóng)藥屬于苯并咪唑類農(nóng)藥，主要防治瓜菜炭疽病、葉霉病、紅斑病、褐斑病等病害。因此，第二主成分代表了苯并咪唑類殺菌劑使用情況。

第三主成分是殺蟲劑，包括吡蟲啉、啶蟲脒、毒死蜱和茚蟲威。吡蟲啉和啶蟲咪是新煙堿類殺蟲劑，毒死蜱是有機(jī)磷殺蟲劑，茚蟲威是新型氨基甲酸酯類殺蟲劑，這是3種不同結(jié)構(gòu)類型的殺蟲劑，主要防治瓜菜菜青蟲、斜紋夜蛾、薊馬、小菜蛾、煙青蟲、蚜蟲等。

第四主成分包括丁草胺，乙草胺。丁草胺、乙草胺主要防治一年生禾本科雜草，可用于大豆、花生、棉花、油菜、玉米、大白菜、番茄、辣椒、茄子等作物除草劑，阿特拉津?qū)儆趶V譜型除草劑。因此，第四主成分代表了瓜菜使用除草劑。

其他5—10主成分因無明顯意義而未加以討論。

2.3 冗余分析

基于趨勢分析（DCA）排序軸長度，若長度＞4選擇線性模型，處于3—4選擇單峰和線性均可，＜3則選擇單峰模型（馮佳等，2016）。DCA結(jié)果表明，第一軸梯度長度為0.885＜3，采用冗余分析（RDA）模型進(jìn)行分析。如圖4所示，土壤環(huán)境因子對土壤農(nóng)藥殘留濃度在第一和第二軸的總解釋量為53.09%，表明環(huán)境因子與不同稻菜輪作的土壤中農(nóng)藥含量及數(shù)量有一定的相關(guān)關(guān)系。土壤中的多菌靈、甲基硫菌靈與BC、OM有顯著的正關(guān)（P=0.007），已有研究表明OM和BC會(huì)吸附土壤中的多菌靈和甲基硫菌靈，這是由于OM和BC含有芳香基團(tuán)吸附多菌靈和甲基硫菌靈，這點(diǎn)與文獻(xiàn)報(bào)道一致（Dios Cancela et al.，992；Paszko，2017；Yue et al.，2017）。本研究還發(fā)現(xiàn) pH與阿特拉津、吡蟲啉含量具有負(fù)相關(guān)性（P=0.032），這與文獻(xiàn)報(bào)道低pH有利于阿特拉津土壤吸附和吡蟲啉穩(wěn)定存在有關(guān)（Li et al.，2013；Sánchez-Bayo et al.，2014）。其他 CUPs與土壤中理化因子相關(guān)不顯著，這說明影響熱區(qū)土壤中 CUPs殘留有種因素如降雨和微生物等（Han et al.，2017；Glinski et al.，2018；Tan et al.，2020；Daam et al.，2019）。

圖4 土壤農(nóng)藥殘留與土壤理化因子冗余分析結(jié)果Fig.4 Results of RDA of CUPs and soil physicochemical factors

圖4同時(shí)反映了采樣點(diǎn)與土壤環(huán)境因子、農(nóng)藥之間的關(guān)系。距離反映了采樣點(diǎn)與農(nóng)藥類型相近程度，可以看出部分點(diǎn)位（中游）呈現(xiàn)聚集現(xiàn)象，且與殺菌劑密切相關(guān)；土壤中甲基硫菌靈與多菌靈呈現(xiàn)顯著的正相關(guān)，且與土壤中殺菌劑呈現(xiàn)顯著的正相關(guān)，說明南渡江流域土壤中甲基硫菌靈和多菌靈是主要的殺菌劑，顯示這兩類殺菌劑具有相類似的防治對象或者使用時(shí)期。啶蟲脒、吡蟲啉與土壤中的總殺蟲劑正相關(guān)，說明南渡江流域土壤中啶蟲脒和吡蟲啉是主要使用殺蟲劑，且二者的防治時(shí)期和防治對象相似，這與吡蟲啉、啶蟲脒頻繁且大量地用于熱帶稻菜輪作中蚜蟲、薊馬、飛虱和葉蟬等害蟲的防治（林鳳嬌等，2016；Tan et al.，2020）及其易長殘留于酸性土壤（Sánchez-Bayo et al.，2014；Pietrzak et al.，2020）密切相關(guān)。

2.4 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評估

根據(jù)RQ值大小可以將風(fēng)險(xiǎn)分為3類，即RQ＞1為高風(fēng)險(xiǎn)，1≥RQ＞0.1為中等風(fēng)險(xiǎn)，RQ≤0.1為低風(fēng)險(xiǎn)（涂棋等，2020）。由圖5可知，土壤中檢出農(nóng)藥中多菌靈、甲基硫菌靈和吡蟲啉的平均RQ值＞1，表明該5種CUPs對土壤中部分位點(diǎn)的生態(tài)環(huán)境存在潛在高風(fēng)險(xiǎn)，啶蟲脒、毒死蜱、甲維鹽、丁草胺和吡唑嘧菌酯RQ值處于0.1—1之間，表明5種農(nóng)藥對農(nóng)業(yè)土壤中生態(tài)環(huán)境存在中等風(fēng)險(xiǎn)，其余檢出指標(biāo)的RQ值＜0.1，表明CUPs總體呈現(xiàn)低風(fēng)險(xiǎn)。中、下游RQ值高于上游，這可能與中下游密集的稻菜輪作活動(dòng)有關(guān)。南渡江流域上游、中游和下游區(qū)域農(nóng)藥平均風(fēng)險(xiǎn)商 RQ＞1的點(diǎn)位比例分別為 5.2%、5.6%、4.9%，表明中游區(qū)域是主要生態(tài)高風(fēng)險(xiǎn)區(qū)域，3個(gè)區(qū)域0.1＜RQ＜1的點(diǎn)位分別比例為7.5%、10.2%、8.3%，其中 65.5%集中于中游，表明中游區(qū)域是主要潛在農(nóng)藥生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)區(qū)域。在中游區(qū)域，共有7個(gè)采樣點(diǎn)（NS11、NS12、NS16、NS18、NS20、NS29和NS30）農(nóng)藥平均RQ＞1，即這些點(diǎn)位對土壤生態(tài)具有危害。值得關(guān)注的是，中游區(qū)域個(gè)別（S11、S12）采樣點(diǎn)位多菌靈和甲基硫菌靈 RQ＞1，說明南渡江農(nóng)業(yè)土壤中多菌靈和甲基硫菌靈在個(gè)別采樣點(diǎn)存在潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。多菌靈是一種潛在致癌物質(zhì)，因此需對農(nóng)田土壤多菌靈污染進(jìn)行治理，同時(shí)還應(yīng)對其進(jìn)行監(jiān)測以防土壤中多菌靈進(jìn)入水環(huán)境和作物系統(tǒng)中，對人類健康造成更大危害。

圖5 25種農(nóng)藥在南渡江流域農(nóng)業(yè)土壤中的RQ值Fig.5 Risk quotient of 25 pesticides in the agricultural soil from Nandu River Basin

除水稻、黃瓜CucumissativusL和未種植，吡蟲啉在其他作物種植土壤中平均RQ＞0.1，顯示吡蟲啉在這些作物中具有中、高的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；除西紅柿LycopersiconesculentumL.、大白菜外，多菌靈在其他作物種植土壤中的風(fēng)險(xiǎn)熵均是 RQ＞0.1，其中水稻、線瓜、豆角、黃瓜、茄子SolanummelongenaL.、冬瓜BenincasahispidaL.和未種植農(nóng)業(yè)土壤中風(fēng)險(xiǎn)商 RQ＞1，甲基硫菌靈在豆角、線瓜和未種植風(fēng)險(xiǎn)熵 RQ＞1，需關(guān)注多菌靈、甲基硫菌靈在這些作物系統(tǒng)中的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。甲基硫菌靈與多菌靈呈現(xiàn)相似的生態(tài)高風(fēng)險(xiǎn)作物系統(tǒng)，主要?dú)w因于這兩種物質(zhì)在土壤中的相互轉(zhuǎn)化（張浩等，2006；劉雙雙等，2012；李福琴等，2017）。

雖然個(gè)別點(diǎn)位及作物系統(tǒng)中風(fēng)險(xiǎn)依然顯著，但總體風(fēng)險(xiǎn)較低，之所以平均RQ值高是因?yàn)椴糠贮c(diǎn)位CUPs殘留濃度高?！茪⒕鷦?、∑殺蟲劑和∑25CUPs的RQ值均大于1，殺菌劑、殺蟲劑和總CUPs呈現(xiàn)為高風(fēng)險(xiǎn)，對生態(tài)環(huán)境具有較大的壓力，若考慮各CUPs的聯(lián)合效應(yīng)，總體的CUPs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)更需關(guān)注。此外，短期風(fēng)險(xiǎn)評估可能會(huì)低估農(nóng)藥風(fēng)險(xiǎn)，長期暴露于低毒性/亞毒性濃度的農(nóng)藥可能會(huì)引起土壤生態(tài)系統(tǒng)發(fā)生改變，最終通過食物鏈對人類健康產(chǎn)生影響，因此有必要進(jìn)一步開展 CUPs的慢性風(fēng)險(xiǎn)（Va?í?ková et al.，2019；Zhou et al.，2020）。

2.5 污染消減對策

當(dāng)前，國家已開展大規(guī)模農(nóng)業(yè)面源污染減排行動(dòng)計(jì)劃（如國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃——化學(xué)肥料和農(nóng)藥減施增效綜合技術(shù)研發(fā)），然而因農(nóng)業(yè)活動(dòng)中農(nóng)藥需求仍然旺盛，農(nóng)藥造成的產(chǎn)地環(huán)境面源污染仍然較為突出，特別是熱帶稻菜種植區(qū)。因此，亟需提出消減對策。第一，源頭科學(xué)規(guī)范控制。農(nóng)業(yè)主管部門可加大對農(nóng)戶人員的宣傳和從業(yè)人員教育，引導(dǎo)農(nóng)戶科學(xué)、規(guī)范使用的農(nóng)藥原則，如安全間隔期、復(fù)合農(nóng)藥使用原則等；第二，農(nóng)業(yè)與環(huán)境主管部門應(yīng)定期抽檢重點(diǎn)和隨機(jī)監(jiān)測產(chǎn)地環(huán)境，建立殘留農(nóng)藥的防控監(jiān)測系統(tǒng)，及時(shí)督促農(nóng)戶使用混合類農(nóng)藥和推薦的安全劑量；第三，全過程推廣使用新型替代農(nóng)藥。科技人員研發(fā)低毒高效及生物源農(nóng)藥，推廣高效性、安全性、環(huán)境中不易殘留且生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)小農(nóng)藥替代品；第四，農(nóng)戶可利用好生物有機(jī)肥、生物炭等農(nóng)業(yè)實(shí)踐，通過科學(xué)地調(diào)控這些物質(zhì)的施用規(guī)模、施用周期及施用模式（單一/復(fù)合）等因素加速消減產(chǎn)地環(huán)境中的農(nóng)藥殘留。

3 結(jié)論

（1）南渡江流域農(nóng)業(yè)土壤中有多種CUPs檢出，以多菌靈、吡蟲啉、甲基硫菌靈和丁草胺為主；CUPs殘留時(shí)間變化表現(xiàn)為7月＞9月，11月和1月相近；中游土壤CUPs殘留水平較高，多菌靈與甲基硫菌靈空間分布規(guī)律一致。

（2）南渡江流域農(nóng)業(yè)土壤中 CUPs殘留受土壤理化性質(zhì)影響。多菌靈、甲基硫菌靈與土壤 OM、BC呈現(xiàn)正相關(guān)，pH與阿特拉津、吡蟲啉含量呈負(fù)相關(guān)，其他CUPs與土壤理化因子相關(guān)性不顯著；主成分分析顯示殺菌劑甲基硫菌靈、多菌靈與甲維鹽，殺蟲劑吡蟲啉、啶蟲脒和除草劑丁草胺、乙草胺是南渡江主要的CUPs類型。

（3）風(fēng)險(xiǎn)熵值顯示多菌靈、吡蟲啉和甲基硫菌靈在部分點(diǎn)位和采樣期存在高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，辣椒中的多菌靈生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)需要關(guān)注，其他CUPs風(fēng)險(xiǎn)較低，CUPs總的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)不可忽視。