劉曉辰 韓汝超 王莉芃 金宇峰

(中冶北方工程技術(shù)有限公司，遼寧 鞍山 114051)

0 引言

鉻礦石的基本分析方法至今仍以化學(xué)分析為主，其中鉻元素含量的測(cè)定方法有容量法、光度法、原子吸收光譜法和極譜法等，其計(jì)算結(jié)果通常以三氧化二鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)表示。儀器分析雖然已用于鉻鐵礦石的成分測(cè)定，例如X射線熒光光譜法測(cè)定鉻含量，但測(cè)定的組分有限，其準(zhǔn)確度也不如化學(xué)法，因而其應(yīng)用不如化學(xué)法廣泛。鉻礦分析過(guò)程的重難點(diǎn)主要集中在兩方面：一是鉻礦極難分解，無(wú)論采用何種分解方法，必須認(rèn)真檢查試樣是否完全分解，在分析前要充分考慮分解方法與其后的分析方法的銜接；二是大量不同價(jià)態(tài)鉻的干擾，無(wú)論是高價(jià)鉻或三價(jià)鉻，本身都帶有顏色，鉻(Ⅵ)還具有氧化性。因此，鉻的分離常常是鉻鐵礦石分析的一個(gè)重要方面。

1 用大型儀器方法測(cè)定鉻含量

使用化學(xué)法測(cè)定鉻礦石中的鉻含量，首推硫酸亞鐵銨容量法。和其他分析方法相比，該方法有良好的選擇性，能夠廣泛地適用于高、中含量的鉻的準(zhǔn)確測(cè)定，且鉻礦石中其他常見組分均不干擾測(cè)定結(jié)果。

鉻礦石分析過(guò)程中，常見的試料分解方法有：過(guò)氧化鈉分解法、過(guò)氧化鈉-氫氧化鈉分解法、硼酸(硼砂)-碳酸鉀鈉(碳酸鈉)分解法、硫磷混酸分解法。前三種方法都屬于堿熔法，后一種是酸溶分解法。

過(guò)氧化鈉是分解鉻鐵礦石試樣最有效的熔劑，因而應(yīng)用也最為廣泛。其突出的優(yōu)點(diǎn)在于試樣分解的同時(shí)，鉻元素被定量氧化為高價(jià)，為鉻的測(cè)定和分離提供了方便。然而用過(guò)氧化鈉熔樣需要在箱式高溫爐中進(jìn)行，全熔的溫度為650～700 ℃，升溫時(shí)間較長(zhǎng)，耗費(fèi)較大。

氫氧化鈉的熔點(diǎn)為(318.4±0.2)℃，若在過(guò)氧化鈉中加一定量的氫氧化鈉，則可稍微降低熔融分解溫度。但是成本同樣較高，操作過(guò)程也復(fù)雜。

硼酸(硼砂)-碳酸鉀鈉(碳酸鈉)組成的混合熔劑也可以有效地分解鉻鐵礦石試樣，碳酸鉀鈉比碳酸鈉的熔點(diǎn)低，更有利于試樣分解?？墒?，因熔樣引入了大量的硼，使其后的測(cè)試工作變得較為復(fù)雜。熔樣過(guò)程對(duì)鉑的損耗較多，熔塊提取也比較麻煩，所以這種熔樣方法在鉻鐵礦石分析中的應(yīng)用并不廣泛[1]。

磷酸對(duì)鉻鐵礦石試樣有極強(qiáng)的分解能力，溶解樣品速度很快。但是對(duì)磷酸而言，反應(yīng)溫度不易控制，在反應(yīng)過(guò)程中，磷酸因?yàn)槊撍a(chǎn)生焦磷酸鹽沉淀或乳膠狀物，粘在容器的底部，導(dǎo)致溶樣失敗，測(cè)定結(jié)果偏低，因而操作不易掌握。采用硫磷混酸分解，可改善上述溶樣過(guò)程中的不利情況[2]。在現(xiàn)有的硫磷混酸分解法中，多使用硝酸銀作催化劑。

綜上所述，相對(duì)堿熔而言，酸溶法更快捷，因此在現(xiàn)有的硫磷混酸分解法的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)。新方法克服了準(zhǔn)確度低、操作復(fù)雜、分析周期長(zhǎng)的多種缺點(diǎn)，采用過(guò)硫酸銨、硫磷混酸溶解試樣的快捷方法，再加入少量硝酸阻止磷酸在反應(yīng)過(guò)程中由于溫度原因產(chǎn)生的副反應(yīng)，在酸性環(huán)境下用高錳酸鉀將Cr(Ⅲ) 氧化為Cr(Ⅵ)，過(guò)量的高錳酸鉀用氯化銨還原；之后以N-苯代鄰氨基苯甲酸為指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。改進(jìn)后的方法準(zhǔn)確度高，分析成本低，可用于實(shí)驗(yàn)室的批量高效檢測(cè)，結(jié)果令人滿意。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑和溶液

硫磷混酸：l+l；過(guò)硫酸銨：固體試劑；硝酸：濃度為(ρ1.40 g/mL)；高錳酸鉀溶液：5%；氯化銨溶液：20%，N-苯代鄰氨基苯甲酸指示劑：0.2%；硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.05 mol/L；用重鉻酸鉀基準(zhǔn)溶液標(biāo)定，也可用標(biāo)樣標(biāo)定。

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.2.1 試樣預(yù)處理

將粉末狀樣品(約100 μm)在100～110 ℃條件下加熱1～2 h，密封于干燥器中，冷卻至室溫。

2.2.2 試樣溶解

精密稱取0.25 g試樣，置于400 ml縮口瓶中，加入硫磷混酸20 ml和硝酸2 ml，置于電爐上煮沸。試樣稍溶后取下縮口瓶，加入過(guò)硫酸銨固體5～6 g，再次加熱溶解。隨著溶解溫度的升高，縮口瓶?jī)?nèi)開始不斷地冒白煙，白煙逐漸濃厚，并向上浮于縮口瓶的上部，瓶中的試樣也不斷地溶解完畢，瓶底部溶液澄清。取下縮口瓶，冷卻后加水100 ml，隨后加3 ml高錳酸鉀溶液(5%)，煮沸約1 min(如果紅色褪去，則需要補(bǔ)加適量的高錳酸鉀溶液，直至紅色不再褪去為止)，再加入氯化銨溶液(20%)25 ml，加熱至沸騰，待過(guò)量的氯化銨全部分解后，取下冷卻至室溫。有時(shí)候，由于溫度過(guò)高會(huì)有少量的硅析出，對(duì)測(cè)定結(jié)果沒有影響。

2.2.3 滴定

將所得待測(cè)試樣滴加4滴N-苯代鄰氨基苯甲酸指示劑(0.2%)，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液為亮綠色即為終點(diǎn)。記下所消耗重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積V。

2.2.4 空白試驗(yàn)

隨同試樣做空白試驗(yàn)，記錄所消耗重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積V0[3]。

3 結(jié)果與討論

3.1 含量計(jì)算

鉻含量的計(jì)算如下式：

(1)

式中：c—硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度為0.050 0 mol/L；m—鉻礦試樣質(zhì)量；V0—滴定空白試驗(yàn)溶液消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL；V—滴定試樣溶液消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL；25.33—每摩爾質(zhì)量的硫酸亞鐵銨溶液相當(dāng)于Cr2O3的質(zhì)量，單位為g/mol。

3.2 鉻礦石標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果

以實(shí)驗(yàn)室常用的兩種具有代表性的標(biāo)準(zhǔn)樣品：鉻鐵礦GSB D33001.2-94(Cr2O3:38.80%)，鉻礦DZ Cr-2(Cr2O3:48.97%)，按照前述實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行測(cè)定，并按照式(1)計(jì)算三氧化二鉻的百分含量。通過(guò)測(cè)定結(jié)果計(jì)算平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。具體結(jié)果，見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定值及方法準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.3 實(shí)驗(yàn)室選礦試驗(yàn)樣品測(cè)定結(jié)果

選取實(shí)驗(yàn)室選礦項(xiàng)目中的菲律賓鉻鐵礦樣，資料數(shù)據(jù)為Cr2O3含量26.28%。將所選試樣粉碎至100 μm的粒度，在100～110 ℃干燥1～2 h，密封于干燥器中，冷卻至室溫。之后按照上述實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行測(cè)定，實(shí)測(cè)中空白V0為0.1 mL，V為51.86 mL。計(jì)算結(jié)果如下：

(2)

由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，本測(cè)定方法的測(cè)定結(jié)果偏差小，準(zhǔn)確度高，能滿足分析要求。

3.4 測(cè)定過(guò)程中的注意事項(xiàng)

1)硫酸的酸度不應(yīng)大于5%，酸度過(guò)大時(shí)氧化不完全；

2)當(dāng)鉻用過(guò)硫酸銨氧化時(shí)，出現(xiàn)高錳酸的顏色，標(biāo)志著鉻已經(jīng)氧化完全，當(dāng)試樣中沒有錳存在時(shí)，可以加入數(shù)滴硫酸錳溶液作為氧化完全的標(biāo)志，硫酸錳溶液的濃度一般為10 g/L。

3)在加熱過(guò)程中，過(guò)硫酸銨必須趕盡，否則在滴定時(shí)會(huì)消耗硫酸亞鐵銨溶液，影響測(cè)定結(jié)果。

4 結(jié)語(yǔ)

與原有的測(cè)定方法相比，改進(jìn)后的測(cè)定方法檢測(cè)效率顯著提高。該方法操作簡(jiǎn)單，容易掌握，值得在各級(jí)各類實(shí)驗(yàn)室中推廣應(yīng)用。