丁成芳,邱遠(yuǎn)鵬

(陽谷祥光銅業(yè)有限公司,山東 陽谷 252327)

銅冶煉煙氣制酸系統(tǒng)承擔(dān)冶煉系統(tǒng)生產(chǎn)過程中含硫、氟、鉛等復(fù)雜成分的煙氣回收治理任務(wù),確保治理后的尾氣達(dá)標(biāo)排放,是冶煉產(chǎn)業(yè)鏈中不可缺少的部分。 作為下游配套設(shè)施,制酸系統(tǒng)能否安全穩(wěn)定運(yùn)行,直接受制于冶煉系統(tǒng)的運(yùn)行情況,其面臨的主要難題是冶煉原料成分復(fù)雜,造成冶煉煙氣成分波動(dòng)較大。 尤其是當(dāng)煙氣中的氟含量過高時(shí),氟化物會(huì)對(duì)制酸系統(tǒng)的工藝指標(biāo)和重要設(shè)備的運(yùn)行造成影響。 近幾年來,國外含氟量較高的硫化礦進(jìn)口量增加,導(dǎo)致冶煉煙氣含氟越來越高,對(duì)煙氣中的氟化物進(jìn)行研究和控制已成為冶煉煙氣制酸企業(yè)需要面對(duì)的重要課題。

本文從氟對(duì)制酸系統(tǒng)的影響進(jìn)行了系統(tǒng)分析,并根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)實(shí)踐對(duì)銅冶煉煙氣除氟工藝流程及氟的分布進(jìn)行了闡述,給出了某冶煉廠的具體控氟措施。

1 氟對(duì)制酸系統(tǒng)的影響

1.1 氟對(duì)制酸系統(tǒng)常用材質(zhì)的危害

大多數(shù)銅冶煉廠冶煉煙氣制酸系統(tǒng)的循環(huán)酸中含氟都較高,凈化過程使用的材料包括:FRP、CFRP、SMO254、316L、C276、C22、C2000、鋯鈦材等,循環(huán)酸中氟離子濃度對(duì)這些材料的影響程度如下:當(dāng)濃度高于200 mg/L 時(shí),會(huì)對(duì)凈化使用材料產(chǎn)生影響,但危害不大;當(dāng)濃度高于400 mg/L 時(shí),會(huì)對(duì)凈化使用材料產(chǎn)生有限危害;當(dāng)濃度高于800 mg/L 時(shí),會(huì)對(duì)凈化使用材料產(chǎn)生較嚴(yán)重危害。 實(shí)際生產(chǎn)中,大多數(shù)冶煉廠一塔循環(huán)酸中含氟都高達(dá)1 000 mg/L以上;當(dāng)凈化系統(tǒng)循環(huán)酸液含氟達(dá)到1 000 mg/L 以上時(shí),凈化電除霧出口二氧化硫氣體含氟高于0.5 mg/m3,對(duì)二氧化硫風(fēng)機(jī)、干吸塔內(nèi)襯磚、填料和轉(zhuǎn)化工序觸媒、鋼材以及硅質(zhì)合金材料等造成嚴(yán)重腐蝕[1-2]。

1.2 氟對(duì)制酸系統(tǒng)的影響

氟化物對(duì)制酸系統(tǒng)設(shè)備的危害首先體現(xiàn)在其對(duì)硅質(zhì)材料的腐蝕上。 近些年來,由于新型耐氟、耐氯玻璃鋼(碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料CFRP)的廣泛應(yīng)用,凈化設(shè)備很少存在此類問題,但當(dāng)循環(huán)酸中氟含量高到800 mg/L 以上時(shí),會(huì)對(duì)CFRP 造成腐蝕。 制酸干吸工序使用的塔類設(shè)備大量采用瓷磚襯里和瓷環(huán)填料,在凈化工序除氟效果不好的情況下,氟化物大量進(jìn)入干燥、吸收工序后迅速腐蝕瓷磚襯里和瓷環(huán)填料,造成瓷磚或瓷環(huán)的粉化,嚴(yán)重影響制酸系統(tǒng)的正常生產(chǎn)和設(shè)備壽命。 氟化物對(duì)制酸系統(tǒng)的危害還體現(xiàn)在其對(duì)泵體、鑄鐵管道的腐蝕上。 除此以外,氟化物進(jìn)入制酸后續(xù)工序還將對(duì)成品酸質(zhì)量造成影響。 氟對(duì)制酸系統(tǒng)設(shè)備的腐蝕情況見圖1。

圖1 氟對(duì)制酸系統(tǒng)設(shè)備的腐蝕

2 銅冶煉煙氣除氟工藝流程及氟的分布

銅冶煉硫化礦普遍含氟,一般在0.02% ～1%之間。 氟在硫化礦中主要以氟化鈣的形式存在,其熔點(diǎn)為1 402 ℃,沸點(diǎn)為2 497 ℃。 氟化鈣在閃速熔煉1 200 ～1 280 ℃的銅冶煉過程中也有含氟煙氣產(chǎn)生,最終的產(chǎn)物為氟化氫和四氟化硅,并進(jìn)入煙氣,隨煙氣進(jìn)入制酸系統(tǒng)。 根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,煙氣中80% ～90%的氟以氟化氫形式存在,10% ～20%的氟以四氟化硅形式存在。 煙氣中的氟含量取決于冶煉條件及礦石氟含量。 溫度高,氟化氫量多;溫度低,四氟化硅量多。 除氟的主要化學(xué)反應(yīng)見式(1) ～(4),冶煉煙氣成分見表1。

表1 冶煉煙氣指標(biāo) %

分析該廠銅冶煉系統(tǒng)入爐原礦和制酸凈化工序稀酸含氟情況。 在外排稀酸量固定的情況下,原礦含氟越高,凈化工序內(nèi)稀酸含氟就隨之升高,如凈化稀酸外排量一定時(shí),當(dāng)入爐精礦含氟品位在0.01% ～0.05%之間時(shí),凈化工序稀酸內(nèi)的含氟量在500 ～1 000 mg/L;當(dāng)入爐精礦含氟高于0.05%時(shí),稀酸內(nèi)含氟量上升到1 000 mg/L 以上;當(dāng)入爐精礦含氟量達(dá)到0.08%以上時(shí),稀酸內(nèi)含氟高達(dá)1 500 mg/L 以上。 以此推算,精礦內(nèi)氟總量的40% ～60%,隨冶煉煙氣進(jìn)入制酸凈化工序,大部分通過一級(jí)高效洗滌進(jìn)入稀酸內(nèi),以HF 和少量SiF4形式存在,少部分隨煙氣進(jìn)入后續(xù)工序。 銅冶煉煙氣除氟工藝流程及氟的分布見圖2。

圖2 銅冶煉煙氣除氟工藝流程

冶煉煙氣含氟高的情況經(jīng)常發(fā)生,大量氟進(jìn)入制酸系統(tǒng)必須進(jìn)行處理和控制,如不進(jìn)行固氟,會(huì)對(duì)制酸系統(tǒng)的設(shè)備運(yùn)行、工藝指標(biāo)造成影響。含氟冶煉煙氣進(jìn)入制酸系統(tǒng)后,凈化工序可通過大量補(bǔ)加新水來降低循環(huán)酸中的HF 濃度,但這樣會(huì)產(chǎn)生大量廢酸,加重廢酸處理系統(tǒng)負(fù)荷,甚至可能超出廢酸系統(tǒng)處理能力;反之,當(dāng)凈化工序稀酸含氟高,但新水補(bǔ)加、廢酸外排不及時(shí)時(shí),氟在凈化工序去除效率會(huì)降低,影響后續(xù)工序的設(shè)備運(yùn)行和工藝指標(biāo)。 凈化工序補(bǔ)水是控制制酸系統(tǒng)氟去除效率的重要措施,凈化工序補(bǔ)水、廢酸外排同時(shí)受稀酸酸濃、砷含量等其他因素影響,需綜合考慮確定補(bǔ)水量,凈化工序單套系統(tǒng)補(bǔ)水量一般控制在15 ～30 m3/h。

3 高氟煙氣的除氟原理及應(yīng)對(duì)措施

3.1 高氟煙氣除氟原理

冶煉煙氣中的氟化物有以下三種情況:①以固態(tài)存在,可利用冶煉后續(xù)的收塵系統(tǒng)將其去除;②以氣態(tài)形式存在,但煙氣中存在能固氟的粉塵,被固化的氟化物在進(jìn)入制酸系統(tǒng)時(shí),可以很容易地被洗滌除去;③以氣態(tài)形式存在,且煙氣中不存在能固氟的粉塵,氟化物的去除只能在制酸系統(tǒng)的凈化工序進(jìn)行。 銅冶煉煙氣中進(jìn)入煙氣制酸凈化系統(tǒng)的氟主要是氣態(tài),大部分氣態(tài)氟化物在凈化工序被洗滌酸吸收進(jìn)入液相;少部分仍存在于氣相。

凈化工序主要包括一級(jí)高效洗滌器、氣體冷卻塔和二級(jí)高效洗滌器,各高效洗滌器和塔之間需要串酸來維持水平衡,洗滌酸串酸采取由稀向濃、由后向前的方式。 制酸系統(tǒng)第一臺(tái)洗滌設(shè)備為一級(jí)高效洗滌器,循環(huán)酸濃度為2% ～10%;第二臺(tái)設(shè)備為氣體冷卻塔;最后一臺(tái)洗滌設(shè)備為二級(jí)高效洗滌器。一級(jí)高效洗滌器的循環(huán)稀酸中含氟最高,因此向其中添加除氟物質(zhì)水玻璃最有效。 氟的溶解度隨洗滌酸濃的升高而降低,當(dāng)凈化稀酸到達(dá)一定濃度時(shí),除氟效率會(huì)下降,此時(shí)需向廢酸處理工序排酸,同時(shí)補(bǔ)充工藝水,以保證除氟效率。

凈化工序產(chǎn)生的稀酸需要進(jìn)行中和處理,一般采用加入石灰石和電石渣的方式將廢酸中的氟轉(zhuǎn)化成氟化鈣進(jìn)入石膏。

凈化工序三塔處理后的煙氣經(jīng)過電除霧凈化后,進(jìn)一步去除了其中的氟及其他雜質(zhì),經(jīng)化驗(yàn)分析達(dá)標(biāo)后可進(jìn)入兩轉(zhuǎn)兩吸工序,生產(chǎn)成品硫酸。

凈化工序添加的除氟物質(zhì)一般包括水玻璃、玻璃纖維、石英石等。 水玻璃具有流動(dòng)性,可加入循環(huán)酸中以降低水相中的HF 含量,達(dá)到提高煙氣除氟效率的目的;玻璃纖維比表面積大,適宜與氣相中的HF 直接反應(yīng);石英石價(jià)格低廉,比重大,粒度大,適宜制作成固定床。 凈化氟化物大部分被洗滌進(jìn)入液相,且由于石英石需要大型固定床,添加不方便,因此該冶煉廠選用水玻璃除氟[3]。 凈化工序添加水玻璃(Na2O·nSiO2)固氟主要化學(xué)反應(yīng)如式(5) ～(8)所示。

凈化工序固氟生成的氟硅酸鈉在pH ＜1 時(shí)水解量很小,可以忽略不計(jì);在pH 值為3.5 ～3.55時(shí),能穩(wěn)定水解生成氫氟酸。 污酸處理石膏生產(chǎn)工序pH 控制在3 ～ 3.5 之間,主要化學(xué)反應(yīng)見式(9) ～(10)。

3.2 應(yīng)對(duì)措施

1)控制氟來源。 對(duì)熔煉、吹煉爐煙氣在余熱鍋爐、旋風(fēng)分離器和袋式收塵器各處的工藝指標(biāo)進(jìn)行控制,并做好定期清理,以減少進(jìn)入制酸系統(tǒng)的含氟物質(zhì);同時(shí)根據(jù)制酸系統(tǒng)負(fù)荷,合理調(diào)配高氟礦和低氟礦,控制好入爐精礦的含氟品位,控制進(jìn)入制酸系統(tǒng)氟量的穩(wěn)定性。

2)保證凈化工序的除氟效率。 定期檢查一級(jí)高效洗滌器逆噴管和噴頭,保證其完好性和工作狀態(tài),通過良好的氣液接觸將冶煉煙氣中的大部分氟化物洗滌進(jìn)入液相,再通過氣體冷卻塔和二級(jí)高效洗滌器去除煙氣中剩余的氟化物,最終氟化物形成大量HF 和少量SiF4。 為防止凈化稀酸內(nèi)氫氟酸含量過高導(dǎo)致煙氣氟化物去除效率下降,將一部分稀酸脫吸后送去廢酸處理[4-5]。

3)適當(dāng)添加水玻璃,保證稀酸中的低氟含量。隨著凈化流程的進(jìn)行,稀酸里的氫氟酸逐漸升高,如果僅靠排稀酸來降低氫氟酸濃度,廢酸排放量將會(huì)很大。 制酸系統(tǒng)定期對(duì)凈化工序稀酸取樣,分析稀酸內(nèi)氟含量,進(jìn)而判斷是否向一級(jí)高效洗滌器添加水玻璃,根據(jù)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn),當(dāng)凈化稀酸內(nèi)氟含量在400 mg/L左右時(shí),通過加水排酸即可將氟對(duì)設(shè)備和工藝指標(biāo)的影響降低至可接受的范圍內(nèi),但當(dāng)稀酸內(nèi)氟含量到達(dá)800 mg/L 以上時(shí),需要添加水玻璃將氫氟酸轉(zhuǎn)變?yōu)榉杷徕c,氟硅酸鈉是屬于配位鹽即絡(luò)鹽,在PH ＜1 時(shí)很穩(wěn)定,對(duì)凈化設(shè)備不會(huì)造成危害,同時(shí)稀酸中游離的F-及氫氟酸均會(huì)減少,從而保證冶煉煙氣氟化物的去除效率,避免氟化物對(duì)設(shè)備和工藝指標(biāo)造成影響。

4)均勻加入稀釋后的水玻璃,配置DCS 檢測(cè)系統(tǒng),保證設(shè)備正常運(yùn)行。 水玻璃是黏稠液體,水玻璃里的氧化硅含量越高,黏度越大,越易于分解硬化,粘結(jié)力越大。 由于水玻璃黏度大,添加時(shí)不能直接加入,需要稀釋后再向一級(jí)高效洗滌器內(nèi)添加。 為了保證添加的均勻性,可采用計(jì)量泵或在泵出口增加回流管道,水玻璃添加到一級(jí)高效洗滌泵進(jìn)口,再利用一級(jí)高效洗滌泵進(jìn)行循環(huán)反應(yīng),水玻璃溶液濃度越低,流動(dòng)性越好,反應(yīng)越充分,如果稀釋不好則會(huì)導(dǎo)致管道堵塞、泵堵塞,使得電流、振動(dòng)值變大、出口壓力變小,利用DCS 對(duì)水玻璃添加及泵的各項(xiàng)運(yùn)行情況實(shí)時(shí)監(jiān)控,可確保除氟效率和設(shè)備運(yùn)行正常。

4 實(shí)施效果

二級(jí)電霧出口煙氣要求指標(biāo)控制在F 含量≤0.5 mg/Nm3、As 含量≤0.5 mg/Nm3、酸霧≤5 mg/Nm3、塵≤2 mg/Nm3。 通過采取上述應(yīng)對(duì)措施,濕法除氟后的煙氣經(jīng)電除霧器進(jìn)一步凈化,完全可以達(dá)到上述指標(biāo),不會(huì)對(duì)后續(xù)工序的設(shè)備和運(yùn)行指標(biāo)造成影響。 凈化工序固氟后稀酸含氟量如表2所示,凈化后的煙氣含氟情況如表3所示。

表2 凈化工序稀酸F、As 含量

表3 凈化后煙氣指標(biāo) mg/Nm3

從電除霧視鏡日常觀察情況和二氧化硫風(fēng)機(jī)出口煙氣成分化驗(yàn)結(jié)果來看,煙氣中的氟絕大部分在凈化工序去除,滿足了后續(xù)工藝的要求。 制酸系統(tǒng)月修和冷修時(shí)對(duì)設(shè)備進(jìn)行檢查,未出現(xiàn)大面積的腐蝕、坍塌、破損等情況,該廠銅冶煉煙氣制酸系統(tǒng)氟的影響得到了有效控制。

5 結(jié)論

某冶煉廠針對(duì)制酸系統(tǒng)除氟問題,對(duì)除氟流程中氟的分布情況及除氟原理進(jìn)行了分析,確定了合理的應(yīng)對(duì)方案,包括控制入爐精礦含氟盡可能在0.05%以下、加強(qiáng)一級(jí)高效洗滌器的日常維護(hù)保證凈化工序除氟效率、適當(dāng)添加水玻璃、保證水玻璃稀釋均勻加入等。 通過采取上述應(yīng)對(duì)措施,濕法除氟后的煙氣經(jīng)電除霧器進(jìn)一步凈化,二級(jí)電霧出口煙氣完全達(dá)標(biāo),F 含量≤0.3 mg/Nm3,As 含量≤0.05 mg/Nm3,酸霧濃度≤5 mg/Nm3,塵含量≤2 mg/Nm3,不會(huì)對(duì)后續(xù)工序的設(shè)備和運(yùn)行指標(biāo)造成影響。 后期進(jìn)行系統(tǒng)月修和冷修時(shí),未發(fā)現(xiàn)設(shè)備的大面積腐蝕、坍塌、破損等情況,該冶煉廠銅冶煉煙氣制酸系統(tǒng)中的氟得到了有效控制。