楊 瑗,姚應(yīng)雄,陳先友,譚榮華,高占勛

(云錫文山鋅銦冶煉有限公司,云南 文山 663701)

目前,濕法煉鋅工藝已成為鋅冶煉主流工藝,占據(jù)鋅冶煉的90%以上,主體工藝流程為:鋅精礦沸騰焙燒→中性浸出→溶液凈化→鋅電積→鑄錠[1]。中性浸出時(shí),Fe、As、Sb 等雜質(zhì)大部分可通過中和水解沉淀,但溶液中仍存在對鋅電積有害的Cu、Cd、Co、Ni 等雜質(zhì)元素,必須在電積前對中性浸出液進(jìn)行凈化除雜。 其中,溶液凈化是濕法煉鋅工藝的關(guān)鍵環(huán)節(jié),溶液凈化效果的好壞關(guān)系到鋅電積過程的順利與否和鋅錠的品質(zhì)。

溶液凈化方法主要有銻鹽凈化法、β-萘酚凈化法、黃藥凈化法、砷鹽凈化法、合金鋅粉法等[2],云錫文山鋅銦冶煉有限公司結(jié)合自身工藝特點(diǎn)和溶液性質(zhì),采用銻鹽凈化法:一段添加鋅粉去除Cu、Cd;二段添加鋅粉和銻鹽去除Co;三段添加少量鋅粉去除余量Cd。 根據(jù)雜質(zhì)金屬活動(dòng)順序,雜質(zhì)Co 是最難除去的雜質(zhì),需添加銻鹽作為催化劑,且消耗大量鋅粉方能除去。 若將新液Co 含量控制在低限值,其他雜質(zhì)元素含量也往往處于較低水平(新液雜質(zhì)元素越低,越有利于鋅電積生產(chǎn)),故二段凈化直接關(guān)系到新液質(zhì)量和鋅粉單耗,在生產(chǎn)中既是控制關(guān)鍵點(diǎn)也是控制難點(diǎn),除鈷鋅粉占總鋅粉耗量的65%以上,故二段是降低鋅粉單耗的關(guān)鍵點(diǎn)。 因此,開展?jié)穹掍\溶液深度凈化除Co 試驗(yàn)研究對提高產(chǎn)品質(zhì)量和降低生產(chǎn)成本具有重要意義。

1 試驗(yàn)原料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料為一段凈化后液,其主要化學(xué)成分如表1所示。

表1 一段凈化后液成分 mg/L

1.2 試驗(yàn)儀器及輔料

儀器:電動(dòng)攪拌器、恒溫水浴鍋、電子稱、燒杯、量筒、移液管、pH 試紙、水銀溫度計(jì)。

輔料:鋅粉為金屬鋅粉(金屬Zn ＞99.5%)、銻鹽為酒石酸銻鉀(醫(yī)藥級)。

1.3 試驗(yàn)方法

取3 L 一段凈化后液倒入5 L 燒杯中,利用水浴鍋進(jìn)行加熱,當(dāng)溫度達(dá)到試驗(yàn)要求時(shí)開啟攪拌,先加入鋅粉再添加銻鹽(銻鹽濃度2 g/L)。 試驗(yàn)結(jié)束后,將礦漿進(jìn)行抽濾,濾液送樣分析Co 含量。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 溫度對除鈷效果的影響

控制試驗(yàn)條件:攪拌轉(zhuǎn)速400 r/min,溶液酸化pH 值4.5 ～4.8,鋅粉用量3 g/L,銻鈷比0.25,反應(yīng)時(shí)間2.5 h。 在70 ～100 ℃范圍內(nèi)考察溫度對除鈷效果的影響,試驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 溫度對除Co 效果的影響

圖1表明,溫度對凈化除鈷效果有非常明顯的影響。 溫度低于75 ℃時(shí),除鈷效率僅為60% ～80%,除鈷效果不理想[3];溫度75 ～85 ℃時(shí),反應(yīng)不徹底,溶液含Co 仍在0.5 mg/L 左右,未能達(dá)到新液質(zhì)量要求;溫度85 ～90 ℃時(shí),除鈷后液含Co 介于0.2 ～0.4 mg/L。 溫度高于92 ℃時(shí),Co 含量有升高趨勢,說明已沉積的鈷存在復(fù)溶現(xiàn)象,這是因?yàn)闅涞某妱蓦S溫度的升高而降低,鈷的陽極極化能力下降[4]。 所以,溫度過高,不僅使氫氣析出增多,鋅粉消耗增加,而且會(huì)導(dǎo)致鈷復(fù)溶[5]。 因此,在實(shí)際生產(chǎn)中,控制85 ～90 ℃的反應(yīng)溫度可獲得理想的除鈷效果。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對除鈷效果的影響

控制試驗(yàn)條件:攪拌轉(zhuǎn)速400 r/min,溶液酸化pH 值4.5 ～4.8,鋅粉用量3 g/L,銻鈷比0.25,反應(yīng)溫度88 ℃。 在反應(yīng)時(shí)間1 ～4 h 內(nèi)考察時(shí)間對除鈷效果的影響,試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2表明,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,溶液Co 含量呈降低趨勢。 在反應(yīng)達(dá)到2 h 以前,溶液中Co 含量降低幅度明顯;當(dāng)反應(yīng)至2 ～2.5 h 時(shí),Co 含量達(dá)到0.4 mg/L 以下;當(dāng)反應(yīng)至3 h 以上時(shí),溶液中Co 含量有升高趨勢,說明Co 有復(fù)溶現(xiàn)象。 因此,在生產(chǎn)中控制反應(yīng)時(shí)間為2 ～2.5 h。 在生產(chǎn)中,配置有四個(gè)反應(yīng)槽和一個(gè)壓濾中間槽,開機(jī)流量一般控制在180 ～190 m3/h,當(dāng)開機(jī)流量發(fā)生明顯變化時(shí),可通過增減反應(yīng)槽數(shù)量或調(diào)控壓濾中間槽液位來保證合理的反應(yīng)時(shí)間,從而獲得理想的除鈷效果。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對除Co 效果的影響

2.3 鋅粉對除鈷效果的影響

控制試驗(yàn)條件:攪拌轉(zhuǎn)速400 r/min,溶液酸化pH 值4.5 ～4.8,反應(yīng)時(shí)間2.5 h,銻鈷比0.25,反應(yīng)溫度88 ℃。 在鋅粉用量1.5 ～4.5 g/L 范圍內(nèi)考察鋅粉用量對除鈷效果的影響,試驗(yàn)結(jié)果見圖3;在粒度-60 +150 目范圍內(nèi)考察鋅粉粒度對除鈷效果的影響,試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖3 鋅粉用量對除Co 效果的影響

圖4 鋅粉粒度對除Co 效果的影響

圖3表明,隨著鋅粉用量的增加,溶液Co 含量顯著降低,當(dāng)鋅粉用量增加至2 g/L 后,Co 含量降低幅度變緩,此時(shí),Co 含量在0.4 ～0.6 mg/L 之間,當(dāng)鋅粉用量增至2.5 ～2.8 g/L 時(shí),可將溶液Co 含量降低至0.4 mg/L 以下,繼續(xù)增加鋅粉用量,Co 含量無明顯變化,說明此時(shí)溶液Co 含量達(dá)到低限值,已很難繼續(xù)降低,若繼續(xù)增加鋅粉,意義不大,反而增加生產(chǎn)成本。 因此,生產(chǎn)中為保證新液質(zhì)量,鋅粉加入量應(yīng)控制在2.5 ～3.0 g/L 之間。

圖4表明,使用-60 +100 目①60 目=0.221 mm;100 目=0.14 mm。鋅粉,除鈷率僅有70% 左右,鋅粉利用率較低;使用- 100 +150 目②150 目=0.104 mm。鋅粉,除鈷后液含Co 在0.4 ～0.5 mg/L,但鋅粉耗量較大,在3.5 g/L 左右;使用-150 目鋅粉除鈷后液在0.2 ～0.4 mg/L,除鈷效果較好,且鋅粉用量在2.5 ～3.0 g/L,反應(yīng)速率快,鋅粉利用率高。結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際,二段凈化使用-150 目鋅粉可獲得理想的除鈷效果和較低的鋅粉單耗,同時(shí)也可獲得較好的壓濾性能。 本文中試驗(yàn)及相關(guān)表述如果沒有特別說明,所用鋅粉均為-150 目。

2.4 銻鹽對除鈷效果的影響

控制試驗(yàn)條件:攪拌轉(zhuǎn)速400 r/min,溶液酸化pH 值4.5 ～4.8,鋅粉用量3 g/L,反應(yīng)溫度88 ℃。反應(yīng)時(shí)間2.5 h。 在銻鈷比0.1 ～0.4 范圍內(nèi)考察銻鹽對除鈷效果的影響,試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

銻鹽凈化除Co 機(jī)理的共識(shí)就是電化學(xué),在Zn-Sb 微電池作用下銻與鈷形成金屬間化合物[7]。 從動(dòng)力學(xué)上看,銻鹽除鈷過程可看作是電化學(xué)腐蝕過程,其電池反應(yīng)式見式(1)[8]。

銻鹽除鈷主要反應(yīng)過程可描述如下。

1)Co2+向鋅粉表面?zhèn)鬏?此過程為液相中的傳質(zhì)過程。

2)Co2+在鋅粉表面吸附,此過程為表面轉(zhuǎn)化過程。

3)電化學(xué)過程,包括兩個(gè)反應(yīng)。 陽極反應(yīng):Zn-2e→Zn2+;陰極反應(yīng):Co2++2e→Co。

4)生成CoSb 化合物脫附,此過程為表面轉(zhuǎn)化過程。

5)Zn2+從電極表面向溶液擴(kuò)散,此過程為液相中的傳質(zhì)過程。

圖5表明,當(dāng)銻鈷比＜0.1 時(shí),不能形成足夠數(shù)量的Zn-Sb 微電池,進(jìn)而不能提供足夠的電子供Co2+析出,也就達(dá)不到良好的除鈷效果,此時(shí)Co 含量在0.8 ～0.9 mg/L;當(dāng)銻鈷比由0.1 升至0.2 時(shí),溶液Co 含量快速降低,由0.8 mg/L 降至0.4 mg/L;銻鈷比由0.2 ～0.25 時(shí),溶液Co 含量降至0.2 ～0.4 mg/L,達(dá)到新液質(zhì)量要求;當(dāng)銻鈷比升至0.3時(shí),溶液有輕微上升趨勢,說明銻鹽過量,鋅粉表面的Zn-Sb 微電池?cái)?shù)目相應(yīng)增多,鋅的溶解速度加快,一旦鋅粉溶解完畢,Sb-Co 即組成微電池而導(dǎo)致鈷的返溶[9],此外,溶液中過量的銻還會(huì)對后續(xù)的鋅電解液電積帶來“燒板”的危害。 綜上,銻鈷比應(yīng)控制在0.2 ～0.25 為宜,不僅能深度除鈷,而且可獲得較低的鋅粉單耗。

圖5 銻鹽用量對除Co 效果的影響

2.5 pH 對除鈷效果的影響

控制試驗(yàn)條件:攪拌轉(zhuǎn)速400 r/min,銻鈷比0.25,鋅粉用量3 g/L,反應(yīng)溫度88 ℃,反應(yīng)時(shí)間2.5 h。在pH 值1.5 ～5.0 范圍內(nèi)考察一段后液pH 值對除鈷效果的影響,試驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6 酸化pH 值對除Co 效果的影響

圖6表明,對一段后液進(jìn)行酸化,對除鈷效果無明顯影響[10],溶液Co 含量均在要求范圍內(nèi),但對鋅粉用量有明顯影響。 溶液酸化pH 值為2.0 ～4.5時(shí),鋅粉用量隨著酸化pH 值的降低而升高,由2.5 g/L 升至4.5 g/L;溶液酸化pH 值為4.5 時(shí),鋅粉用量為2.5 g/L;溶液酸化pH 值為5.0 時(shí),鋅粉用量升至3.5 g/L。 在溶液凈化過程中,溶液pH 值過高,鋅離子易水解生成堿式硫酸鋅或氫氧化鋅包裹在鋅粉表面,影響凈化反應(yīng)。 因此,適當(dāng)?shù)乃峄欣谠黾愉\粉活性,從而增加鋅粉利用率,但過量的酸化會(huì)使鋅粉和酸根離子發(fā)生反應(yīng),從而增加鋅粉消耗,因此,酸化pH 值選擇4.5 較為適宜。

3 綜合驗(yàn)證試驗(yàn)

根據(jù)單因素條件試驗(yàn)結(jié)果,銻鹽法深度除鈷的較優(yōu)條件為:溫度85 ～90 ℃、銻鈷比0.2 ～0.25、鋅粉2.5 ～3.0 g/L、酸化pH 值4.5。 在此條件下,開展了5 組綜合驗(yàn)證試驗(yàn)。 試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 綜合驗(yàn)證試驗(yàn)條件及結(jié)果

試驗(yàn)表明,結(jié)果重現(xiàn)性較好,凈化后液主要雜質(zhì)元素Co 含量低于0.4 mg/L,Ge 含量低于0.04 mg/L,Cd 含量低于0.5 mg/L,新液質(zhì)量優(yōu)于內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn),滿足生產(chǎn)需求。 經(jīng)生產(chǎn)實(shí)踐,三段凈化整體噸鋅鋅粉單耗低于50 kg/t,對濕法煉鋅降低生產(chǎn)成本具有重要作用。

4 結(jié)論

云錫文山鋅銦冶煉有限公司為降低凈化工序鋅粉單耗,提升新液質(zhì)量,對一段凈化后液開展了銻鹽法深度除鈷試驗(yàn)研究,試驗(yàn)得到的較優(yōu)工藝參數(shù)為:攪拌轉(zhuǎn)速400 r/min,溫度85 ～90 ℃,銻鈷比0.2 ～0.25,鋅粉2.5 ～3.0 g/L,酸化pH 值4.5,反應(yīng)時(shí)間2 ～2.5 h。 在此深度除鈷條件下,可將溶液中Co 含量除至0.4 mg/L 以下,提高了新液質(zhì)量,為鋅電積創(chuàng)造了良好條件。 同時(shí),二段凈化的良好工藝控制保證了較低的鋅粉單耗,對穩(wěn)定生產(chǎn)和降本增效具有重要指導(dǎo)作用。