張 騰，張善輝，王瑞強(qiáng)，趙祝鵬，楊 強(qiáng)

（山東恒邦冶煉股份有限公司，山東 煙臺 264109）

我國是白銀生產(chǎn)大國，白銀冶煉在世界具有一定競爭力，特別是當(dāng)前我國白銀冶煉生產(chǎn)企業(yè)已初具規(guī)模，像河南豫光金鉛集團(tuán)有限公司、云南銅業(yè)（集團(tuán)）有限公司、湖南鑫達(dá)銀業(yè)股份有限公司、湖南郴州金貴有色金屬集團(tuán)有限公司、河南安陽豫北金鉛有限公司、江西銅業(yè)集團(tuán)公司等[1]，這些企業(yè)都具備相似特點(diǎn)，規(guī)模大，工藝設(shè)施較為先進(jìn)，在生產(chǎn)和管理組織方面擁有豐富經(jīng)驗(yàn)，十分重視資源的綜合回收，大大提高了我國白銀生產(chǎn)在世界的競爭力。目前我國白銀產(chǎn)品質(zhì)量已經(jīng)達(dá)到國際水平，并大量出口國外市場。國內(nèi)白銀加工技術(shù)歷史悠久，尤其是近幾年來通過“走出去，引進(jìn)來”，白銀冶煉技術(shù)得到全面提高。我國白銀出口量與日俱增，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)大批量進(jìn)入國際市場[1]。國內(nèi)白銀主要來自有色金屬冶煉的綜合回收，有色冶煉技術(shù)不斷提升，帶動白銀產(chǎn)能的不斷加大，目前國內(nèi)白銀冶煉工藝基本都是將貴金屬陽極泥先火法熔煉生產(chǎn)粗銀，再電解精煉產(chǎn)出1#銀的工藝流程。

國內(nèi)白銀冶煉企業(yè)所使用的銀電解設(shè)備基本為臥式銀電解槽，統(tǒng)稱船型槽。這種槽型的優(yōu)點(diǎn)是可以通過槽底履帶實(shí)現(xiàn)連續(xù)自動出銀粉，不用停槽，適合白銀產(chǎn)能大的冶煉企業(yè)，但這種船型槽也存在較為明顯缺點(diǎn)：船型電解槽電流密度小，電解速率慢，電解周期長；電解液自循環(huán)流速慢，常規(guī)循環(huán)一個(gè)周期需要6～7h，由于船型電解槽設(shè)備存在的缺陷導(dǎo)致銀離子在槽中濃度不均勻，出現(xiàn)上層電解液和槽底電解液濃度不一致，出現(xiàn)濃差極化現(xiàn)象，造成銀粉質(zhì)量不合格；多級槽串聯(lián)的結(jié)構(gòu)形式，會出現(xiàn)因?yàn)槟骋粋€(gè)槽的槽電壓輸出異常、極板出現(xiàn)斷裂等任何一個(gè)問題，而影響整個(gè)系統(tǒng)的正常生產(chǎn)；在電解過程中經(jīng)常會有銀粉掉落在傳送帶下，較難取出，清洗難度大；煙罩設(shè)計(jì)在槽體正上方抽風(fēng)，由于槽體與煙罩間存在較大間隙，所以風(fēng)量需求極大，車間現(xiàn)場會有大量酸性蒸汽以及NOX擴(kuò)散至車間內(nèi)，車間工作環(huán)境差。無論在生產(chǎn)能力還是環(huán)保要求，低電流電解的生產(chǎn)模式問題日益突出，提高電效，降低綜合單位能耗是銀電解工藝革新的方向。受傳統(tǒng)的電解液單向的循環(huán)方式的限制，如果在原有電流的基礎(chǔ)上直接進(jìn)行提高，會導(dǎo)致電解液在電解槽內(nèi)出現(xiàn)位置濃差極化的問題，在這種狀態(tài)下產(chǎn)出的銀粉品位質(zhì)量還是外觀都會下降甚至是不合格。另外，導(dǎo)電方式、極板連接方式也不適用于高電流密度，容易出現(xiàn)局部觸電發(fā)熱，極易損毀設(shè)備。要解決高電流密度加大濃差極化問題，就需要通過加強(qiáng)電解液循環(huán)、改變電解液流動方式、加強(qiáng)攪拌等措施來強(qiáng)化離子擴(kuò)散[2]。

隨著山東恒邦冶煉股份有限公司（下稱“恒邦股份”）飛速發(fā)展，尤其是江銅集團(tuán)入駐恒邦股份，銀錠產(chǎn)量和質(zhì)量要求大幅增長。同時(shí)恒邦股份銅鉛冶煉系統(tǒng)經(jīng)過升級改造后，銅鉛陽極泥的設(shè)計(jì)產(chǎn)能分別達(dá)到2000t/a、8000t/a，粗銀的產(chǎn)能達(dá)到1000t/a，而由于銀電解設(shè)備升級改造的滯后，導(dǎo)致銀電解系統(tǒng)產(chǎn)能與升級后的粗銀系統(tǒng)設(shè)計(jì)產(chǎn)能不匹配，導(dǎo)致銀陽極板出現(xiàn)流程積壓，直接影響公司效益。恒邦股份通過企企聯(lián)合方式對銀電解系統(tǒng)進(jìn)行設(shè)備和工藝改進(jìn)，取消原有船型電解槽，引進(jìn)高效銀電解設(shè)備及工藝，增設(shè)電解液循環(huán)制冷、煙罩密封、電動往復(fù)式曲軸刮銀粉設(shè)備、電解液回收裝置，更換大流量循環(huán)泵等措施，在高電流密度（600～700A/m2）下產(chǎn)出了合格的國標(biāo)1#銀[3]，高效銀電解技術(shù)的成功應(yīng)用提高了銀電解效率，實(shí)現(xiàn)了銀電解產(chǎn)能的提升，恒邦股份銀錠產(chǎn)量由2018年的525t提高至2020年的795t。

1 粗銀生產(chǎn)工藝

恒邦股份擁有銅冶煉和鉛冶煉兩大生產(chǎn)線，每年自產(chǎn)1700噸銅陽極泥和9000噸鉛陽極泥，銀含量豐富，秉承“吃干榨盡”的生產(chǎn)原則，實(shí)現(xiàn)對銅鉛陽極泥中的稀貴金屬的綜合回收。恒邦股份精煉公司主要擔(dān)負(fù)金、銀貴金屬的生產(chǎn)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)銻、硒、碲、鈀等稀貴金屬的綜合回收。精煉公司銅鉛陽極泥主流處理工藝為火法熔煉，處理工藝如圖1所示。

圖1 銅鉛陽極泥處理工藝流程圖

銅陽極泥經(jīng)回轉(zhuǎn)窯硫酸化焙燒-焙砂水洗脫銅-脫銅渣烘干制粒-分銀爐氧化精煉-粗銀電解產(chǎn)出合格1#銀粉經(jīng)中頻鑄錠后產(chǎn)出合格1#銀錠。

鉛陽極泥預(yù)處理脫砷-轉(zhuǎn)爐還原熔煉-貴鉛氧化精煉除砷-除砷貴鉛氧化吹煉產(chǎn)銻白-底鉛經(jīng)真空蒸餾產(chǎn)粗銀-粗銀分銀爐氧化精煉-銀電解產(chǎn)出合格1#銀粉經(jīng)中頻鑄錠后產(chǎn)出合格1#銀錠。

恒邦股份針對銅陽極泥的處理進(jìn)行過兩次工藝改進(jìn)，傳統(tǒng)銅陽極泥處理工藝采用純濕法處理流程，此工藝流程在運(yùn)行過程中主要存在廢水產(chǎn)生量大，酸浸過程中產(chǎn)生的浸出渣種類多且含金銀品位高，從環(huán)保因素影響考慮，對銅陽極泥處理的工藝進(jìn)行改進(jìn)。將銅陽極泥處理工藝流程改為火法熔煉，實(shí)現(xiàn)銅、鉛陽極泥混配處理。該工藝主要實(shí)現(xiàn)了銅陽極泥火法處理處理，改進(jìn)后工藝在環(huán)保方面重點(diǎn)有效解決了傳統(tǒng)銅陽極泥處理工藝中存在的產(chǎn)生廢水量大的問題，工藝流程環(huán)保高效。

2 銀電解工藝原理

銀電解精煉原理是根據(jù)各種金屬標(biāo)準(zhǔn)電位不同，以硝酸、硝酸銀的水溶液作電解液，在電解槽中通以直流電，以粗銀合金板作陽極，以不銹鋼或鈦片做陰極。在直流電的激發(fā)作用下，銀離子在陰極板上析出成為銀粉，其余雜質(zhì)金屬元素進(jìn)入陽極泥或電解液，從而實(shí)現(xiàn)銀的精煉提取。

從化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)角度來說，金屬電解屬氧化還原。陽極板單質(zhì)銀在直流電的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)失去電子轉(zhuǎn)變成正銀離子（Ag+），順著離子運(yùn)動方向轉(zhuǎn)移到溶液中，由于電解液中存在電場的作用下，往陰極方向轉(zhuǎn)移，在達(dá)到陰極后正銀離子發(fā)生還原反應(yīng)由變?yōu)閱钨|(zhì)銀在陰極板上析出。銀電解反應(yīng)主要是銀由單質(zhì)變?yōu)殂y離子再變?yōu)閱钨|(zhì)銀的過程，從而實(shí)現(xiàn)銀與其余元素的分離[4]。

（1）粗銀合金板通過電解精煉達(dá)到標(biāo)銀要求，電化學(xué)系統(tǒng)表示式：

Ag（陰極）｜AgNO3+HNO3+H2O｜Ag（陽極）

（2）在直流電作用下，陽極發(fā)生銀的電化學(xué)溶解：

（3）在陰極，銀離子獲得電子，析出金屬銀：

恒邦股份公司銀精煉工序主要采用臥式船型電解槽，電流密度小，電解速率慢，電解周期長；電解液自循環(huán)流速慢；銀粉粘連易發(fā)生短路；局部溫度升高過快[5]。針對上述問題，恒邦股份精煉公司及其相關(guān)技術(shù)人員進(jìn)行攻關(guān)，為了克服傳統(tǒng)工藝的缺點(diǎn)，并著眼于降低銀電解單耗、提升環(huán)保水平及提高金銀回收率和經(jīng)濟(jì)效益，對銀電解設(shè)備以及工藝進(jìn)行革新，通過技術(shù)創(chuàng)新提高白銀產(chǎn)能，為公司“十四五”效益目標(biāo)實(shí)現(xiàn)打下堅(jiān)實(shí)的技術(shù)基礎(chǔ)。

3 高效銀電解設(shè)備簡介

恒邦股份公司采用的高效銀電解設(shè)備包括電解槽、自動刮銀粉裝置、側(cè)尾氣系統(tǒng)、電解液循環(huán)槽、整流柜、銀粉車和制冷系統(tǒng)等，如圖2所示。

圖2 高效銀電解設(shè)備

（1）電解槽。電解槽包括槽體、固定式陰極板、導(dǎo)電銅排，是整套高效銀電解設(shè)備的主體。

（2）自動刮銀粉裝置。自動刮銀粉裝置包括不銹鋼架、曲軸連桿、電機(jī)、刮刀和刮刀支架，運(yùn)行時(shí)進(jìn)行往復(fù)運(yùn)動，既可以刮下陰極板上析出的銀粉，避免銀粉造成短路，也可對電解液起到一定的攪拌作用，這也是相比傳統(tǒng)電解槽較為先進(jìn)的地方。

（3）側(cè)尾氣系統(tǒng)。側(cè)尾氣系統(tǒng)包括電解槽上的PC封閉板、抽氣管道和酸霧冷凝裝置，可以將電解過程中產(chǎn)生的NOX廢氣排出車間，回收廢氣中的酸霧和夾帶的部分貴金屬。

（4）整流電源。整流電源為銀電解槽提供直流電。

（5）制冷機(jī)。制冷機(jī)為電解液冷卻系統(tǒng)和酸霧冷凝裝置提供冷卻水。

（6）固液分離裝置。在電解完成后，底部放料時(shí)，通過此裝置，可以使電解液進(jìn)入到循環(huán)槽內(nèi)，銀粉放入到銀粉車內(nèi)。

（7）銀粉車。電解完畢后將銀粉放至銀粉車內(nèi)進(jìn)行清洗。

（8）循環(huán)槽。電解進(jìn)行時(shí)用循環(huán)槽循環(huán)電解液。

4 高效銀電解工藝參數(shù)對比

4.1 銀陽極板與銀電解液成分

大部分冶煉廠基本都采用分銀爐生產(chǎn)銀陽極板，分銀爐由于設(shè)備存在機(jī)動靈活的特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用，前期吹煉將爐內(nèi)粗銀合金的溫度提高到1100℃，主要目的是將合金中堿性亞硫酸鹽浮渣除去，提高合金金銀品位，等浮渣去除完成后，調(diào)節(jié)天然氣流量將溫度降低到1000℃左右，開始進(jìn)行氧化吹煉，吹煉時(shí)間視爐內(nèi)合金量而定，吹煉時(shí)間一般為4～6h。在吹煉過程中，會發(fā)現(xiàn)爐內(nèi)產(chǎn)生出大量黃色煙霧，主要是在高溫作用下砷和銻發(fā)生氧化反應(yīng)，形成氧化砷和氧化銻揮發(fā)，吹煉2h后，砷、銻雜質(zhì)作為煙灰在布袋中收集，同時(shí)鉛也會被氧化形成氧化鉛與氧化硅形成硅酸鹽物質(zhì)漂浮在表面，可以用鐵耙扒出。等砷、銻、鉛等雜質(zhì)去除后，繼續(xù)吹煉可見白煙形成，這時(shí)候，鉍開始進(jìn)行氧化反應(yīng)形成鉍煙塵，有的冶煉企業(yè)通過控制溫度將鉍富集在鉍渣中作為精鉍的生產(chǎn)原料，待白色煙氣漸漸減少，說明鉍基本上揮發(fā)完全。吹煉后期在高溫狀態(tài)下加入強(qiáng)氧化劑工業(yè)硝酸鉀，使碲轉(zhuǎn)化成氧化碲，與加入碳酸鈉形成碲酸鈉除去[6]。

表1 銀陽極板成分組成 （%）

在白銀生產(chǎn)過程中，重點(diǎn)是對銀電解液中各元素的含量的控制。銀電解液是由AgNO3、HNO3等組成的一種硝酸體系的水溶液，在恒邦股份銀電解工序中，如表2所示，電解液中含銀量為80g/L～100g/L左右，在國內(nèi)同行業(yè)中銀電解含銀屬于中上較高水平，硝酸25g/L左右，也是屬于較高水平，其它雜質(zhì)，如鉍小于0.05g/L、銅小于30g/L，鉛小于20g/L，碲小于0.01g/L，銀電解液中的雜質(zhì)水平也屬于較高的狀態(tài)，因此存在電解液凈化頻繁的現(xiàn)狀。在電解液循環(huán)使用一段時(shí)間后，電解液中各種金屬雜質(zhì)品位逐漸進(jìn)行富集，當(dāng)雜質(zhì)金屬在超出上述標(biāo)準(zhǔn)以后，就需要對電解液中雜質(zhì)元素利用凈液除雜方式進(jìn)行處理使電解液中雜質(zhì)品位恢復(fù)到標(biāo)準(zhǔn)以下，從而保證電解過程中電解液滿足生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)。在凈化電解液時(shí)，通用的工藝就是氫氧化鈉中和凈化，將金屬雜質(zhì)沉淀在凈化渣中，凈化渣也是非常寶貴的原料，像白銀有色集團(tuán)股份有限公司，凈化渣是提取鈀的主原料，具有非常昂貴的附加值，在電解液中，游離的HNO3會進(jìn)行分解為H+和NO3-，分解后的離子的運(yùn)動能起到提高電解液中導(dǎo)電性能的作用，但是H+和NO3-的濃度不能過高，過高會使分解反應(yīng)反向反應(yīng)，形成高濃度硝酸，直接導(dǎo)致陰極發(fā)生銀化學(xué)溶解現(xiàn)象，同時(shí)釋放大量氮氧化物，造成周圍環(huán)境惡劣。與此同時(shí)，如果H+濃度升高，對于電解反應(yīng)最主要的影響就是H+作為正離子將會發(fā)生放電反應(yīng)，擾亂電解液中正負(fù)離子的正常氧化還原反應(yīng)，從而減少陽極板電流效率，為了避免該現(xiàn)象出現(xiàn)，確保電解液導(dǎo)電性，需要在電解液中適當(dāng)添加KNO3、NaNO3。

表2 銀電解液成分組成（g/L）

4.2 銀電解槽改進(jìn)前后工藝參數(shù)對比

從表3可以看出，高效銀電解電流密度提高后，各項(xiàng)指標(biāo)都要優(yōu)于傳統(tǒng)船式電解方式。高效銀電解精煉設(shè)備作為目前白銀電解生產(chǎn)主流的電解設(shè)備，具有電解效率快、單槽白銀產(chǎn)能高、操作簡單節(jié)約勞動力、電解單耗低節(jié)約能源、觸電到點(diǎn)均勻設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定、側(cè)抽氣系統(tǒng)現(xiàn)場環(huán)境好等優(yōu)點(diǎn)，已成為白銀生產(chǎn)的主流設(shè)備被國內(nèi)大型冶煉企業(yè)所選用。

表3 銀電解槽改進(jìn)前后工藝參數(shù)對比

銀電解過程是一個(gè)精細(xì)化的控制過程，每一個(gè)工序都影響著銀電解生產(chǎn)效率與電銀合格率，經(jīng)過本次設(shè)備與工藝的改進(jìn)，使恒邦股份白銀生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)單槽銀粉產(chǎn)量從原來的船型電解槽300kg/d提升至約350kg/d，將電解周期直接縮短接近13h，高效銀電解槽獨(dú)特的設(shè)備結(jié)構(gòu)，尤其是陰極板高效的連接方式，減少了觸電漏電以及發(fā)熱的狀態(tài)，提高了電解效率，降低了單位電耗，降低生產(chǎn)成本，同時(shí)因增加自動刮銀粉實(shí)施強(qiáng)化了工藝操作以及自動化水平，避免短路，使1#電銀合格率提升至99%以上，減緩了恒邦股份電解系統(tǒng)設(shè)備升級前的產(chǎn)能匹配問題。

5 結(jié)語

恒邦股份高效銀電解工藝改進(jìn)從2020年5月開始進(jìn)行，2020年10月份投入生產(chǎn)應(yīng)用，2021年4月份對全部船式電解槽進(jìn)行更新?lián)Q代，在生產(chǎn)中取得了良好經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。

（1）高效銀電解工藝通過生產(chǎn)實(shí)踐證明該工藝可行，操作簡單，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，達(dá)到了工藝變更前制定的電流密度由250A/m2提高至700A/m2的目標(biāo)。

（2）采用高效銀電解工藝，銀電解產(chǎn)能得到大幅升高，單槽產(chǎn)能較傳統(tǒng)工藝提高了33%，為恒邦股份完成800t銀錠產(chǎn)量及今后產(chǎn)量進(jìn)一步提升提供了技術(shù)支撐。

（3）采用高效銀電解工藝，電流效率高，生產(chǎn)周期短。同重量的一批陽極板傳統(tǒng)工藝電解需35h，而高電流密度電解只要22h，時(shí)間縮短了37%。

（4）采用高效銀電解工藝采用新型立式電解槽及增加了自動刮銀粉系統(tǒng)后，解決了傳統(tǒng)工藝需人工定時(shí)產(chǎn)銀粉和電銀粉出槽困難的問題，同時(shí)也減少了電解液的浪費(fèi)，造液次數(shù)及生產(chǎn)成本也相應(yīng)降低。