張 先，劉熙璘，花昱伉，楊 瑜，余慧君，王建兵

(1.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051；2.中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

0 引 言

我國焦化行業(yè)體量龐大、總產(chǎn)能近7億t,其所導(dǎo)致的環(huán)境污染一直是長期困擾的難題[1]，如焦化廠生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的焦化廢水[2]。此類廢水具有成分復(fù)雜、氨氮濃度高和有機污染濃度高的特點。其中，有機污染物主要為酚類化合物、多環(huán)芳香族化合物以及含氮、氧、硫的雜環(huán)化合物及脂肪族化合物，多為有毒有害污染物[3]。目前，國內(nèi)焦化廢水處理普遍采用以缺氧—好養(yǎng)生物處理方法(Anoxic/Oxic，A/O)或其改進工藝為核心的生化處理方法，但絕大部分焦化廢水生化處理工藝出水的化學(xué)需氧量(COD)值無法達(dá)到《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16171—2012)規(guī)定的排放要求，因此需對焦化廢水進行深度處理，從而進一步去除出水中的有機物[3-4]。

焦化廢水深度處理大部分會采用高級氧化工藝以進一步去除生化工藝出水中的有機物。Fenton試劑氧化是1種具有工程應(yīng)用前景的高級氧化工藝，包括傳統(tǒng)Fenton試劑氧化工藝 (Fe2+/H2O2) 、紫外Fenton試劑氧化工藝(Fe2+/H2O2/UV)、異相催化Fenton試劑氧化工藝。盡管Fenton試劑氧化深度處理工業(yè)廢水的研究較多[5-7]，但研究主要集中在工藝參數(shù)的優(yōu)化和處理效果的研究方面，對出水水質(zhì)特征研究較少，尤其針對高級氧化出水的可生化性提升方面研究較少。在實際工程中，部分焦化廢水生化工藝出水采取高級氧化工藝進一步處理也很難達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，或采用高級氧化工藝實現(xiàn)達(dá)標(biāo)的費用過高，此時適合采用高級氧化和生化處理工藝聯(lián)用進行深度處理，因而需要科學(xué)評估出水水質(zhì)和可生化性的變化。目前大部分文獻(xiàn)針對出水可生化性的變化采用BOD5/COD進行評價，該種評價方法對工程應(yīng)用的指導(dǎo)有限，需要采用更有指導(dǎo)意義的評價方法。

以下以焦化廢水生化處理工藝的出水為研究對象，采用不同的Fenton試劑氧化工藝進行處理并比較不同工藝的處理效能，重點分析紫外Fenton試劑氧化工藝出水的水質(zhì)特征，尤其采用Zahn-Wellens測試方法對出水的可生化性進行評價，以期為焦化廢水的達(dá)標(biāo)排放提供技術(shù)支持。

1 實 驗

1.1 實驗用水

實驗使用的焦化廢水取自內(nèi)蒙古某焦化廠。該焦化廠的焦化廢水經(jīng)過蒸氨、脫酚和隔油預(yù)處理后進入A/O工藝中去除大部分的酚類和氨氮，A/O工藝的二沉池出水進入混凝沉淀—過濾工藝進行深度處理，然后再采取臭氧氧化工藝處理。研究的廢水取自A/O工藝的二沉池出水口。

由于二沉池出水中的顆粒物濃度偏高，而顆粒物會對后續(xù)的紫外Fenton試劑氧化工藝產(chǎn)生較大的影響，因此，廢水取回后先采用0.45 μm濾膜進行過濾，去除廢水中的顆粒物，然后敞口曝氣24 h，將廢水中的亞硝酸鹽氧化成硝酸鹽，最后再用0.45 μm濾膜進行過濾后備用。水樣的各項水質(zhì)指標(biāo)見表1。

表1 焦化廢水生化處理工藝出水水質(zhì)指標(biāo)

1.2 催化劑的制備

Fenton試劑氧化的非均相催化劑采用Fe3O4/Al-SiO2催化劑，由實驗室采用溶膠—凝膠法制備。在100 mL乙醇(1 mol/L)和正硅酸乙酯(1 mol/L)中加入0.2 mol/L的高氯酸鐵和0.2 mol/L的氯化鋁，在80 ℃下攪拌30 min后，逐滴緩慢加入150 mL的氨水(1.5 mol/L)并攪拌2 h，得到沉淀。用高純水洗滌沉淀，再在100 ℃烘箱內(nèi)干燥24 h，得到待用的微米級Fe3O4/Al-SiO2粉末催化劑。

1.3 不同F(xiàn)enton試劑氧化工藝處理焦化廢水方法

均相Fenton反應(yīng)采用燒杯實驗。將250 mL經(jīng)過濾處理的焦化廢水實驗用水加入至500 mL燒杯中，用稀HCl調(diào)節(jié)pH到5，然后加入一定量的FeSO4·7H2O，待其溶解后加入H2O2，開始反應(yīng)計時，反應(yīng)時間為60 min，定時取樣進行水質(zhì)分析。

在紫外催化反應(yīng)器中進行紫外Fenton法氧化反應(yīng)。取250 mL經(jīng)過濾處理的焦化廢水實驗用水，用稀HCl調(diào)節(jié)水樣pH值為5，加入FeSO4·7H2O，攪拌溶解，開啟紫外燈，并將H2O2加入至反應(yīng)器中，計時反應(yīng)60 min，定時取樣進行水質(zhì)分析。

非均相Fenton反應(yīng)采用燒杯實驗。取250 mL經(jīng)過濾處理的焦化廢水實驗用水，用稀HCl調(diào)節(jié)水樣pH值為5，催化劑Fe3O4/Al-SiO2投加量為1.0 g/L，攪拌30 min達(dá)到吸附平衡后加入H2O2攪拌，計時反應(yīng)60 min，定時取樣進行水質(zhì)分析。

1.4 分析方法

COD的測定采用重鉻酸鉀消解后滴定分析獲得。由于Fenton反應(yīng)中的H2O2具有還原性，使水樣COD測定值偏大，因此需對H2O2產(chǎn)生的影響進行消除。通過測定H2O2濃度，然后計算對應(yīng)的COD值，再用水樣COD值減去H2O2對應(yīng)的COD，即可得廢水的實際COD[8]。pH值通過便攜式pH計(DELTA320，Mettler Toledo)測定；TOC值采用TC-IC的方法通過島津TOC-L儀測定；UV254采用紫外-可見分光光度儀(Hach DR5000，USA)進行測定。

水樣的可生化性采用28 d的Zahn-Wellens進行評估，評估方法參考經(jīng)濟合作與發(fā)展組織(OECD)的測試導(dǎo)則302 B[9-10]。取240 mL的水樣，調(diào)節(jié)pH值至中性，加入實驗室生活污水處理裝置培養(yǎng)出來的活性污泥，再加入微量元素(KH2PO4、K2HPO4、Na2HPO4、NH4Cl、CaCl2、MgSO4和FeCl3)，攪拌，于室溫下25 ℃在暗處保存。同時，以易降解的葡萄糖和純凈水代替水樣，作為對照組和空白組。生化降解百分率采用公式(1)計算：

(1)

式中，CT和CB分別是水樣和空白樣品在取樣時間為t時測得的DOC濃度值，mg/L；CA和CBA分別是測試3 h后相應(yīng)樣品和空白樣品的DOC濃度值，mg/L。

廢水的分子量分布在10 mL的超濾杯(millipore，USA)中進行。首先將水樣用美國PALL的0.45 μm聚醚砜濾膜過濾，得到溶解性有機物，再在0.15 MPa氮氣驅(qū)動力下將濾液依次通過截留分子量為100 kDa、10 kDa、5 kDa、1 kDa的超濾膜(其截留直徑分別對應(yīng)為13 nm、5 nm、4 nm和2 nm)，獲得0～1 kDa、1～5 kDa、5～10 kDa、10～100 kDa及>100 kDa的5種分子量的溶解性有機物，其對應(yīng)的粒徑分別為<2 nm、2 nm ～4 nm、4 nm ～5 nm、5 nm ～13 nm、13 nm～0.45 μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fenton氧化工藝對焦化廢水生化處理效果

均相Fenton試劑氧化工藝、紫外Fenton試劑氧化工藝和非均相Fenton試劑氧化工藝處理焦化廢水生化出水時的COD去除效果如圖1所示。

圖1 不同F(xiàn)enton試劑氧化法深度處理焦化廢水時的COD去除效果

在pH為5的條件下，經(jīng)均相Fenton試劑氧化法處理60 min后，出水的COD去除率約為45%且在反應(yīng)中產(chǎn)生一定量的鐵泥，需進行后續(xù)處理。在相同的反應(yīng)條件下，焦化廢水出水經(jīng)紫外Fenton試劑氧化法處理60 min后，出水的COD去除率可達(dá)72%且鐵泥的產(chǎn)量特別小；單獨UV反應(yīng)去除焦化廢水出水的COD去除率僅為14%，由此說明UV的引入顯著促進了均相Fenton對污染物的去除效果；采用非均相Fenton法降解焦化廢水，反應(yīng)60 min后，出水的COD去除率僅為36%。

對比以上3種Fenton法可知，紫外-Fenton試劑氧化法處理焦化廢水，雖需在反應(yīng)中輸入額外能量，但表現(xiàn)出最佳的COD去除效果，有效降低反應(yīng)中鐵泥的產(chǎn)生量且未有復(fù)雜的催化劑制備過程。因此，研究主要采用紫外Fenton試劑氧化法深度處理焦化廢水生化處理工藝出水，并探究其出水水質(zhì)。

2.2 紫外Fenton工藝出水的可生化性變化

不同F(xiàn)enton試劑氧化工藝對焦化廢水生化處理工藝出水的可生化性影響評價采用Zahn-Wellens測試，針對紫外Fenton試劑氧化工藝不同時間點出水水樣進行評價。按照Zahn-Wellens試驗標(biāo)準(zhǔn)，降解率達(dá)到70%即可認(rèn)為目標(biāo)物質(zhì)為可生化降解[11]。Zahn-Wellens測試過程中不同樣品的Dt變化見表2，另外還給出每個樣品第0天(d)和第28 d的TOC、COD以及第0 d的BOD5值。從表2可看出，有機物紫外Fenton試劑氧化過程中產(chǎn)生更多易于生物降解的有機物。

生化工藝出水(樣品S0)在28d好氧測試過程，DOC從107 mg/L降低至80 mg/L，COD從320 mg/L降低至300 mg/L，Dt僅為28%，遠(yuǎn)低于70%，說明生化工藝出水的可生化性較差，同理也可從好氧測試前的BOD5/COD值較低(表2顯示僅為0.03)推理而出。生化工藝出水經(jīng)過異相Fenton試劑氧化的樣品(分別為S1和S2)、經(jīng)傳統(tǒng)Fenton試劑氧化45 min和60 min的樣品(分別為S3和S4)在28 d的測試過程中其對應(yīng)的COD值均高于80 mg/L，無法達(dá)到GB 16171—2012《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》所規(guī)定的排放要求。當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)45 min后再延長時間，傳統(tǒng)Fenton試劑氧化和異相Fenton試劑氧化對可生化性的提高非常有限。

表2 生化工藝出水及其高級氧化后樣品在生化性測試過程中性質(zhì)

生化工藝出水經(jīng)過紫外Fenton試劑氧化法處理5 min、15 min、30 min、45 min和60 min的樣品(分別為S5、S6、S7、S8和S9)中，樣品S7的DOC、COD和BOD5值分別為46 mg/L、106 mg/L和44 mg/L，在Zahn-Wellens測試的第28 d，Dt值達(dá)到74%，COD值降低到75 mg/L，此值可達(dá)到《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16171—2012)規(guī)定的排放要求，該標(biāo)準(zhǔn)中要求新建企業(yè)的直接排放限值為80 mg/L。

由表2可知，當(dāng)紫外Fenton試劑氧化達(dá)到30 min后再進一步增加反應(yīng)時間，對焦化廢水的可生化性提高較小，易導(dǎo)致生成的易生物降解的有機物被化學(xué)氧化分解。因此，最佳的紫外—Fenton工藝條件為紫外光照30 min、以COD與H2O2質(zhì)量約比為1∶1、Fe2+和H2O2摩爾比為0.35的比例投加藥劑，由此可獲得焦化廢水的可生化性提升最優(yōu)效果。

2.3 紫外Fenton工藝出水有機物分子量分布

焦化廢水生化工藝出水和紫外Fenton試劑氧化工藝反應(yīng)30 min后出水中有機物分子量的分布如圖2所示。由圖2可知，在原水中總有機碳(TOC)主要分布在< 1 kDa，其占比58%；其余分子量從高到低的組分(>100 kDa、10～100 kDa、5～10 kDa和1～5 kDa)TOC占比依次為：5%、8%、14%和15%。經(jīng)過氧化處理后，< 1 kDa的分子量組分TOC占比從59%增加至76%，而其他分子量的有機物占比均有所降低，且占比依次減少為4%、5%、7%和8%。此結(jié)果表明，紫外Fenton催化處理焦化廢水生化處理工藝出水過程中，水中的強氧化劑能夠非常有效地降解廢水中的大分子有機物質(zhì)，將其氧化斷裂為小分子有機物質(zhì)。相比大分子有機物，小分子有機物更易被微生物利用，此為經(jīng)過紫外Fenton試劑氧化預(yù)處理后、廢水可生化性提高的1個重要原因。

圖2 生化工藝出水和紫外Fenton試劑氧出水中有機物分子量分布

焦化廢水生化工藝出水和Fenton試劑氧化工藝反應(yīng)30 min后出水有機物的粒徑分布如圖3所示。

圖3 生化工藝出水和紫外Fenton試劑氧出水中有機物的粒徑分布

從圖3可看出，粒徑<2 nm的有機物對TOC貢獻(xiàn)最大。焦化廢水生化工藝出水經(jīng)過紫外Fenton試劑氧化處理后的出水中，不同粒徑有機物的TOC均有較明顯降低，尤其大粒徑的有機物TOC降低得最為明顯。經(jīng)過紫外Fenton試劑氧化處理后，焦化廢水中主要存在粒徑<2 nm的有機物，此與超濾截留實驗的有機物分子量分布結(jié)果一致。

2.4 紫外Fenton工藝出水中有機物親水性

對焦化廢水經(jīng)紫外Fenton氧化前后的水質(zhì)進行樹脂分離，對其親疏水性物質(zhì)進行分析，水樣的親疏水性(TOC)占比分布如圖4所示。溶解性有機物被分成了6種，分別是親水性酸性組分(HiA)、親水性酸性組分(HiN)、親水性堿性組分(HiB)、疏水性酸性組分(HoA)、疏水性中性組分(HoN)和疏水性堿性組分HoB。

從圖4中可知，在焦化廢水生化工藝出水中，DOM 的主要組分是 HoA和HoN，占比分別為37%和25%，HiA、HiB、HiN和HoB的占比分別為7%、8%、9%和6%，疏水性有機物的含量比親水性有機物含量高1倍多，且疏水性物質(zhì)主要為酸性HoA。有研究分析了焦化廢水原水有機物組分的分布情況，HoA主要是各種以甲基取代酚為主的酚類化合物及少量的呋喃和苯甲酸類物質(zhì)，HoN中主要是吲哚及其衍生物及酮、酯、聯(lián)苯及多環(huán)芳烴類物質(zhì)。因此，結(jié)合焦化廢水污染控制探析[12-17],焦化廢水生物處理后的出水中仍含有較多酚類物質(zhì)及難生物降解的吲哚及其衍生物等有機污染物。

3 結(jié)論與建議

(1)在初始pH為5、H2O2濃度為15 mmol/L條件下，均相Fenton法、紫外Fenton法和非均相Fenton法對焦化廢水生化處理工藝出水均有上佳的處理效果，而紫外Fenton法表現(xiàn)出最優(yōu)的COD去除效果。

(2)Zahn-Wellens測試表明，焦化廢水生化工藝出水采用紫外Fenton試劑氧化處理30 min后，再通過生化處理能夠?qū)崿F(xiàn)COD達(dá)標(biāo)排放，但采取傳統(tǒng)Fenton試劑氧化和異相Fenton試劑氧化預(yù)處理卻較難通過后續(xù)的生化處理實現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

(3)焦化廢水生化工藝出水采用紫外Fenton試劑氧化處理后，廢水中大量的疏水性大分子物質(zhì)被氧化降解為親水性小分子有機物，從而使得廢水的可生化性得到有效提高。