王緒濤，陳遠榮，密靜強，蔣婧雯，楊靜

（桂林理工大學 地球科學學院，廣西 桂林 541006）

稀土元素（rare earth element）簡稱REE，是一組特殊的微量元素，實際上，稀土并不是土，只是在18世紀末期科學家發(fā)現(xiàn)這些元素時，由于當時的科學技術水平低下，對稀土元素的冶煉分離特別困難，認為稀土元素特別稀少，加之其氧化物大多為土狀，所以稱之為“稀土”，并且沿用至今[1-2]。我國的稀土礦床類型主要有兩種，分別是堿性巖-碳酸巖型礦床和離子吸附型稀土礦床[3]。離子吸附型稀土礦的英文簡稱為iREE[4]，又被稱為風化殼型稀土礦[5]。該類礦床與堿性巖-碳酸巖型礦床（如內蒙古白云鄂博稀土礦）相比，具有易提取、種類廣、數(shù)量多等特點[6]。離子吸附型稀土礦床是典型的表生作用下形成的礦床，在潮濕高溫的地區(qū)，成礦母巖經(jīng)過一系列的風化作用后，含有大量稀土元素且易風化的礦物會被分解，其中的稀土元素也從礦物的晶格中析出，形成離子態(tài)，并隨著土壤溶液和地下水向下運移，被高嶺石、蒙脫石、埃洛石等黏土礦物所吸附，最終富集成礦[3,5,7]。

稀土因其特殊的物理化學性質，在工業(yè)上起到了“調味劑”的作用，成為了支撐現(xiàn)代高科技產業(yè)的重要原料，在國防軍工上也發(fā)揮著重要作用，稀土成為了世界上許多國家相繼爭奪的礦產資源[8]。我國作為重要的稀土資源出產大國，對離子吸附型稀土礦的研究投入了大量的人力物力，在一代又一代科技工作者的努力下[9,10]，我國在稀土礦產資源的勘探開發(fā)取得了顯著成就，幾十年來，經(jīng)歷了從池浸到堆浸再到原地浸出的開采工藝[9-12]。離子吸附型稀土礦中的稀土主要以離子態(tài)的形式吸附在黏土礦物上，當前，在該類型稀土的開采中主要采用浸取技術，需要使用電解質溶液作為浸取劑將其提取出來[13]，而在稀土離子提取過程中存在一系列問題，比如浸取劑難滲透、浸出液雜質多、發(fā)生山體滑坡、污染土壤及地下水等，為了實現(xiàn)稀土元素高效綠色的提取，廣大學者對浸取劑不斷改良。本文對池浸、堆浸、原地浸三代開采工藝進行了對比，試圖就關于浸取劑在助滲、抑雜、防膨、無銨方面的研究進行綜述，分析了現(xiàn)存問題并提出改進建議。

1 浸出工藝及其對生態(tài)環(huán)境的影響

離子吸附型稀土礦中的稀土元素可以通過電解質溶液（硫酸銨等）中活潑性較強的陽離子將其交換出來[14]，如以銨鹽作為浸取劑的化學反應式為[15]：

化學反應方程式中s表示固相，aq表示液相。

這種離子態(tài)稀土元素可交換的特征，為稀土元素的開采提供了技術原理[16]，但是目前對于離子態(tài)稀土元素在黏土礦物中賦存狀態(tài)的研究還不算太成熟。

經(jīng)過我國科技工作者多年來的研究，離子吸附型稀土礦的開采經(jīng)歷了三代工藝，從第一代到第三代分別是池浸、堆浸、原地浸[9-12]，目前來說，第一代池浸工藝（如圖1）已經(jīng)淘汰；對于一些無假底板或者是可能存在裂隙的礦體適用第二代堆浸工藝（如圖2），同時應該結合土地平整，盡可能保護礦區(qū)生態(tài)，現(xiàn)在仍有一些礦山在使用該工藝；對于有假底板和無裂隙的礦體來說適用第三代原地浸出工藝（如圖3），目前應用最多的也是原地浸出。

圖1 離子吸附型稀土礦第一代池浸工藝流程圖（引自[12]）

圖2 離子吸附型稀土礦第二代堆浸工藝流程圖（引自[12]）

圖3 離子吸附型稀土礦第三代原地浸工藝流程圖（引自[12]）

從表1中可以看出，三種浸出工藝均有優(yōu)缺點，在離子吸附型稀土礦開采過程中，難免會造成植被破壞、水土流失、土壤和地下水污染等環(huán)境問題[17]。池浸和堆浸都需要砍光地表的植被，對礦山表土層進行剝離，原地浸出工藝布置注射井和集液溝的同時也需要破壞植被，雖然原地浸出工藝對表土植被的破壞性比池浸和堆浸小，但大量的注射井經(jīng)過長期的雨水沖刷，山體易崩塌[18]。銨鹽浸取劑泄漏和礦區(qū)廢水的排放會造成土壤和地下水的污染，影響植物的生長[19]。綜合考量來說，原地浸出相較于堆浸、池浸更高效更綠色，同時也有很多難題有待解決。例如：難滲透的稀土礦，浸取速率較慢；品位低的稀土礦，浸出液中雜質較多；礦床中含有黏土礦物，注射浸取劑時，黏土礦物容易吸水膨脹，導致山體滑坡；浸取劑含有大量的銨鹽，浸取劑流失時，會引起土壤和地下水污染。為了提高浸取劑滲透速率、提高浸出液的純度及浸取效率、減少銨鹽污染、減少山體滑坡的發(fā)生，需要加強對浸取劑的種類進行深入研究。

表1 浸出工藝對比表

2 浸取劑及其對生態(tài)環(huán)境的影響

2.1 浸取劑助滲功能的影響

在離子吸附型稀土礦的開采中，浸取劑在礦體中的滲透速率是影響浸取效果的主要因素。由于該礦體中含有大量的黏土礦物，所以該礦體特殊的黏土礦物特性（礦物顆粒小、比表面積大、孔隙率小、孔隙中易形成雙電子層結構[20]）影響了浸取劑的滲透速率。研究表明，并不是浸取劑的濃度越高其滲透速率就越強，由于濃度越高交換出的稀土元素越多，導致礦體中負電荷變多，水膜變厚，從而使礦體中水系流動減慢[21]。浸取劑的滲透速率不僅受到礦體自身性質的影響，在浸礦過程中孔隙結構也會發(fā)生變化，結合水吸附在礦物顆粒表面使其體積增大，造成顆?？紫稖p小[22]；同時細微運移顆粒隨著浸取劑向下滲流，也會造成孔隙堵塞[22-23]。以上因素都會影響浸取劑的滲透速率，滲透速率又影響著稀土的提取效果、生產周期，所以加強浸取劑滲透的研究是十分有必要的。

前人對于助滲浸取劑的研究大多是對浸取劑進行改良，主要集中在銨鹽種類、添加田菁膠等助滲劑、使用有機銨的研究；雖然對于添加外力場的研究較早，但是由于其成本高、難操作的特點，在工業(yè)應用上很難形成規(guī)模。何正艷等人[24]對硫酸銨、氯化銨和硝酸銨這三種浸取劑進行對比，發(fā)現(xiàn)硝酸銨在礦體中的滲透效果最好；同時還表明，浸取劑的升溫和銨含量的減少可以使浸取劑的粘度降低，使礦體的滲透性能增強。馮健[25-26]分別對比了甲酸銨、田菁膠和羥丙基纖維素的助滲效果，發(fā)現(xiàn)甲酸銨的助滲效果最好；此外還研究出一種復合浸取劑，即0.032mol/L的甲酸銨與硫酸銨混合，不僅提高了稀土的浸出率，還大大縮短了浸出時間。除了對浸取劑進行改良之外，還可以在外力場的作用下加強浸取劑的滲透速率。左恒等人[20]通過實驗模擬發(fā)現(xiàn)，在外加電場的作用下浸取劑的滲透速率明顯提高，且礦體滲透率、浸取劑濃度以及電場強度都會影響浸取劑的滲透速率。

2.2 浸取劑抑雜作用的影響

離子吸附型稀土礦的化學元素成分復雜，由于該礦床中的稀土元素是通過電解質溶液將其置換出來的，所以一些雜質元素也會被置換出來，其中雜質鋁的含量最多[27]。雜質元素不僅會增加浸取劑的用量，還會影響稀土的沉淀和萃取，增加沉淀劑和萃取劑的用量[28]。沉淀時形成的Al（OH）3會形成非晶型的沉淀物[29]，并且Al的含量過高時萃取過程會出現(xiàn)乳化現(xiàn)象，乳化現(xiàn)象隨著鋁含量的增加而加劇[30]。浸出液中含有的雜質元素會影響后續(xù)稀土的提取，所以，減少浸出液中的雜質含量尤為重要。

前人對于抑雜浸取劑的研究主要集中在銨鹽的復合、銨鹽與有機酸銨的混合、添加一些抑雜劑等。何正艷等人[31-32]研究表明，雖然單一銨鹽中硫酸銨浸出的雜質最少，但是硫酸銨與氯化銨復合的浸取劑浸出的雜質更少。陳文斗等人[33]對氯化銨與乙酸銨、酒石酸銨和檸檬酸銨的混合進行了對比研究，發(fā)現(xiàn)乙酸銨抑雜雜質鋁的效果最好，0.04mol/L的乙酸銨和0.2mol/L的氯化銨混合時，鋁的浸出率為26%，明顯降低了浸出液中鋁的含量且對稀土浸出率的影響甚微。彭俊等人[34]對多種抑雜劑進行綜合比較后發(fā)現(xiàn)，抑雜劑2#的除雜效果最好，可使浸出液中雜質鋁的含量降低至0.8mg/L。Yan等人[35]研究發(fā)現(xiàn)，當QZX-02和硫酸銨以7：3混合時，稀土離子的浸出率高達97.58%，浸出液中鋁離子的含量也明顯降低。

2.3 浸取劑防膨作用的影響

水化作用使黏土礦物的強度、密度和荷電性質改變，宏觀上表現(xiàn)為膨脹，黏土水化作用的機理有滲透水化和表面水化[36]。滲透水化：當黏土礦物所吸附的陽離子濃度比介質中濃度高時就會產生滲透壓,導致了水分子向黏土晶層間中擴散。表面水化：黏土層被穿過后,會有新界面的生成，從而產生界面能，能量的升高使其處于不穩(wěn)定的狀態(tài),黏土表面上就會吸附水分子與交換性陽離子，導致表面水化。離子吸附型稀土礦中含有大量的黏土礦物，由于黏土礦物吸水會膨脹，使礦體松軟，容易發(fā)生山體滑坡，所以，關于抑制黏土礦物膨脹，減少地質災害的問題不容忽視。

對于抑制黏土礦物膨脹的浸取劑主要集中在鎂、鋁、銨鹽及其復合鹽，有機酸銨鹽的研究。張婷婷等人[37]選用氯化銨與硝酸銨混合作為浸取劑，發(fā)現(xiàn)當氯化銨和硝酸銨以8：2混合、濃度10g/L、pH值為4、固液比＝1：2、流速控制在0.5ml/min時，不僅可以提高稀土浸出率，還可以有效抑制黏土礦物的膨脹，其膨脹率為2.738%。Chen等人[38]對硫酸鎂、氯化鎂、硝酸鎂進行了對比研究，發(fā)現(xiàn)在室溫下濃度為0.2mol/L的硝酸鎂抗膨脹率可達到65%，降到鎂鹽的濃度和pH值也可以降低黏土礦物的膨脹。楊麗芬等人[39]對硫酸銨、硫酸鎂、硫酸鋁和氯化銨、氯化鎂、氯化鋁進行比較時，發(fā)現(xiàn)硫酸鋁作為浸取劑時其尾礦中黏土顆粒的Zeta電位接近于零，Zeta電位可以用來衡量膨脹率的大小，所以可以說明硫酸鋁可以有效降低山體滑坡的風險。陳文斗等人[33]研究表明，當0.2mol/L氯化銨與0.04mol/L乙酸銨混合時，不僅可以降低鋁的浸出，還可以有效降低的黏土礦物的膨脹，使其膨脹率降低至2.7%，具有抑雜和防膨的雙重效果。

2.4 浸取劑無銨化的優(yōu)勢

時至今日，硫酸銨仍然是主要的浸取劑，但是同時在浸取時浸取劑的流向無法控制，造成泄漏會造成土壤和地下水的氨氮污染[17,38]。如今國家提出了“綠水青山就是金山銀山”的口號，實現(xiàn)對離子吸附型稀土礦綠色、高效的開采也迫在眉睫。

前人對于無銨或少銨的浸取劑的研究主要集中在銨、鎂、鋁鹽及其復合浸取劑的研究，對于植物浸取劑的研究還處于起步階段。肖燕飛等人[41]研究發(fā)現(xiàn)，硫酸鎂與硫酸銨的浸取率相當，所以可以選用硫酸鎂作為浸取劑，降低氨氮污染。黃小衛(wèi)等人[42]對以硫酸鎂為主要成分的鈣鎂復合浸取劑與硫酸銨進行對比研究，發(fā)現(xiàn)在相同的實驗條件下，復合浸取劑的稀土浸出率要高于硫酸銨。楊麗芬等人[39,43]采用柱浸法比較了硫酸銨、硫酸鎂、硫酸鋁和氯化銨、氯化鎂、氯化鋁的浸出效率，發(fā)現(xiàn)在相同的陽離子當量濃度下，硫酸鋁的浸出效率最高；同時提出了一種多級浸出工藝，即先用硫酸銨浸取，再用硫酸鋁浸取，可以使尾礦中的殘留銨量由11.2%降低至0.6%，減少銨鹽污染。雖然含鎂浸取劑所產生的鎂鹽廢水危害不大，但是失衡的鈣鎂比例可能會影響植物的發(fā)育[44]。夏侯斌等人[45-46]對植物浸取劑浸出離子吸附型稀土礦進行了實驗模擬研究，通過定量分析發(fā)現(xiàn)用濃度為2%、重量為128.2kg的植物浸取劑浸出重量為451kg的稀土礦是最為合理的；同時也表明該浸取劑94%的浸出率高于硫酸銨93%的浸出率，其滲透速率也高于硫酸銨的滲透速率。另外，植物浸取劑是用植物作為原材料的，如甘蔗葉、稻草、桑樹等，也具有綠色、經(jīng)濟的特點。

3 建議

針對其存在的問題提出了如下主要建議：

（1）稀土的賦存狀態(tài)不僅可以說明離子吸附型稀土礦的成礦機制，而且對稀土浸取劑的研究具有指導意義。在該類礦床中，稀土元素主要吸附在黏土礦物中，由于其粒度極小且穩(wěn)定性差，所以探查稀土元素的賦存狀態(tài)十分困難。在原地浸礦的過程中存在浸礦速率慢、浸出率低等問題，針對這些問題，應加強稀土元素微觀賦存狀態(tài)的研究，可借助于高精度、高分辨率的大型儀器進行微區(qū)分析，如掃描電鏡結合透射電子顯微鏡，對礦物結構和成分進行納米級別的研究。只有從微觀上理解其賦存狀態(tài)，才能從宏觀上把控整個礦體，實現(xiàn)對離子吸附型稀土礦的綠色、高效的開采。

（2）據(jù)前人對浸取劑的研究，無論是非銨鹽類浸取劑、復合浸取劑亦或是添加外力場等新工藝，都存在一定的弊端，筆者認為可以加強對植物浸取劑這種綠色、環(huán)保、經(jīng)濟的新型浸取劑的研究。對于浸取劑的研究主要集中在助滲、抑雜、防膨和無銨的某一方面，應加強可同時具有助滲、抑雜、防膨功能的無銨浸取劑的研究，可選用具有防膨作用且無銨的鎂鹽、鋁鹽浸取劑，并加入助滲劑、抑雜劑或者是有機酸銨鹽，對其各功能的協(xié)同作用進行有效性實驗。

（3）當前在加強浸出工藝和浸取劑創(chuàng)新的同時，也要加強對礦山后期殘留物質的回收，研究對比浸礦前后礦石中稀土的含量、雜質的含量以及浸礦后浸取劑的殘留，并針對上述研究調整工藝參數(shù)，對浸取劑進行改良；對于礦山的保護及修復也要加強，可以采取植被復墾的方式進行礦區(qū)修復，合理的開發(fā)我國離子吸附型稀土礦產資源，施行開發(fā)與保護并行的舉措，保衛(wèi)綠水青山。