薛 山

(中冶生態(tài)環(huán)保集團(tuán)有限公司， 北京 100028)

0 前言

纖維增強(qiáng)熱固性復(fù)合材料是由玻璃纖維、碳纖維等無機(jī)纖維或芳綸纖維等高分子纖維以及混合纖維等充當(dāng)增強(qiáng)纖維，采用熱固性樹脂充當(dāng)基體所制造的復(fù)合材料，具有抗疲勞、耐腐蝕、密度低、強(qiáng)度高、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)等特點(diǎn)，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于諸多行業(yè)，如建筑工程、石油化工、裝備制造、交通運(yùn)輸、能源環(huán)境、航空航天等，是我國發(fā)展較早且應(yīng)用最早的復(fù)合材料[1]。

在纖維增強(qiáng)熱固性復(fù)合材料行業(yè)蓬勃發(fā)展的同時(shí)，復(fù)合材料廢棄物越來越多。熱固性復(fù)合材料廢棄物主要分為兩類：一是熱固性復(fù)合材料制品的邊角廢料，主要來源于產(chǎn)品的生產(chǎn)過程，每年產(chǎn)生量30～50萬t；二是老化淘汰的熱固性復(fù)合材料廢棄制品，占復(fù)合材料廢棄物總量的70%以上，每年產(chǎn)生量100～200萬t[2]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，熱固性復(fù)合材料約占我國總復(fù)合材料產(chǎn)量的50%，雖然占比正逐年下降，但總保有量依然巨大，達(dá)2 000萬t以上[3]。尤其是近年，隨著我國大批量復(fù)合材料制品結(jié)束服役期以及“后疫情時(shí)代”新基建項(xiàng)目的大力推進(jìn)，將有更多的廢棄物產(chǎn)生。

但由于纖維增強(qiáng)熱固性復(fù)合材料生產(chǎn)工藝的特殊性，其固化后會(huì)形成一種三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，不溶不熔且無法再塑，導(dǎo)致復(fù)合材料廢棄物回收非常困難，進(jìn)而造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)，甚至引起環(huán)境污染。該問題已然成為制約復(fù)合材料發(fā)展的瓶頸。因此，尋求高效、可靠的纖維增強(qiáng)熱固性復(fù)合材料廢棄物的回收處理技術(shù)已成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。

1 纖維增強(qiáng)熱固性復(fù)合材料廢棄物回收處理技術(shù)分類

雖然我國對(duì)纖維增強(qiáng)熱固性復(fù)合材料的應(yīng)用較早，但受限于技術(shù)水平，早期只能通過簡單粗獷的填埋方式來處理纖維增強(qiáng)熱固性復(fù)合材料廢棄物，但這種處理方式無疑會(huì)侵占大量的土地資源且易造成環(huán)境問題。隨著研究的深入，纖維增強(qiáng)熱固性復(fù)合材料的回收處理技術(shù)得到了較大發(fā)展，現(xiàn)階段主流回收處理技術(shù)主要有3類：物理回收法、能量回收法和化學(xué)回收法，其大體工藝流程如圖1所示。

圖1 回收方法工藝流程

1.1 物理回收法

物理回收法是指通過機(jī)械力將纖維增強(qiáng)熱固性復(fù)合材料廢棄物以分選、清洗、切割、破碎等方式，獲得短纖維、顆粒、粉末等物質(zhì)，再重新熔融造?；蚣庸こ尚轮破返姆椒?。

通常來說，復(fù)合材料廢棄物必須首先利用機(jī)械設(shè)備，如切割機(jī)等切碎成可用的塊狀[4]。一般而言，業(yè)內(nèi)的處理標(biāo)準(zhǔn)是將其切割為10 cm×20 cm的塊狀廢棄物，當(dāng)然也可視后續(xù)處理需求而調(diào)整尺寸。之后，再將切割后的塊狀廢棄物用不同的機(jī)械設(shè)備制成粒料或粉末，這些粒料或粉末可以作為復(fù)合材料的填料，從而達(dá)到回收的目的。作為填料使用時(shí)，由于可能會(huì)導(dǎo)致材料性能的降低和成本的提高，添加數(shù)量(通常不超過15%)和應(yīng)用領(lǐng)域較為受限。

1.2 能量回收法

有研究報(bào)告[5]表明，以環(huán)氧、聚酯為首的一系列聚合物的熱值足以使其作為能源燃燒。能量回收法就是基于此，將可燃的復(fù)合材料廢棄物采用焚燒等方式，將其熱能轉(zhuǎn)化為其他能量的一種回收方法。最典型的做法就是將廢棄復(fù)合材料焚燒，將其熱能轉(zhuǎn)化為蒸汽能或電能加以利用。

1.3 化學(xué)回收法

化學(xué)回收法是指通過化學(xué)反應(yīng)，促使纖維增強(qiáng)熱固性復(fù)合材料廢棄物中的樹脂基體降解成小一級(jí)單位(如低聚物或小分子化合物)，從而達(dá)到與纖維、填料等分離，實(shí)現(xiàn)回收再利用的方法。化學(xué)回收法能最大限度地回收復(fù)合材料中的增強(qiáng)纖維、樹脂及填料，是目前最有發(fā)展前景的纖維增強(qiáng)熱固性復(fù)合材料廢棄物回收處理技術(shù)[6]?；瘜W(xué)回收法中，目前應(yīng)用較廣泛的有熱裂解法、流化床法和溶劑解離法等。

1)熱裂解法是將纖維增強(qiáng)熱固性復(fù)合材料廢棄物置于N2等惰性氣氛中進(jìn)行熱分解的方法，熱裂解溫度通常設(shè)定為300～800 ℃。熱裂解的時(shí)間和溫度是影響樹脂基體解聚過程和纖維完整度的重要因素[3]。

2)流化床法是將纖維增強(qiáng)熱固性復(fù)合材料廢棄物置于流化床反應(yīng)器內(nèi)，通入高溫空氣熱流將樹脂基體熱分解，并采用旋風(fēng)分離獲得增強(qiáng)纖維的方法。采用該方法回收的纖維表面比較干凈，對(duì)于含金屬等雜質(zhì)的纖維增強(qiáng)熱固性復(fù)合材料廢棄物的處理效果較好，且可連續(xù)操作。

3)溶劑解離法則采用溶劑將纖維增強(qiáng)熱固性復(fù)合材料廢棄物中的樹脂基體，使其降解成可溶性物質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)纖維的分離和回收。

綜上，物理回收法、能量回收法、化學(xué)回收法的對(duì)比見表1。

表1 復(fù)合材料廢棄物回收方法對(duì)比

2 回收處理技術(shù)研究及產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀分析

2.1 國外回收處理技術(shù)研究及產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀分析

在國外發(fā)達(dá)國家，纖維增強(qiáng)熱固性復(fù)合材料廢棄物回收處理技術(shù)早已備受關(guān)注，基本已經(jīng)形成較為穩(wěn)定的研發(fā)及產(chǎn)業(yè)模式，以政府資助及各大企業(yè)合資共建為主。國外回收處理技術(shù)主要集中在物理回收及化學(xué)回收兩種方式，其研究方向分為兩個(gè)方面：一是研究復(fù)合材料廢棄物處理的新工藝、新技術(shù)；二是開發(fā)可降解、可再生、可循環(huán)使用的新材料。目前，美國、歐洲及亞太地區(qū)的復(fù)合材料回收處理產(chǎn)業(yè)已形成較大規(guī)模，技術(shù)日趨成熟。

2.1.1 物理回收

歐洲ERCOM公司早在1991年就建立了復(fù)合材料廢棄物回收利用的體系，其研發(fā)的連續(xù)粉碎機(jī)是歐洲最早用于復(fù)合材料廢棄物破碎回收的實(shí)用化機(jī)械設(shè)備。該設(shè)備以粉體輸送作為其關(guān)鍵技術(shù)，分為粗粉碎和細(xì)粉碎兩個(gè)系統(tǒng)。粗粉碎的產(chǎn)品粒徑約5 cm，破碎能力約3 t/h。細(xì)粉碎系統(tǒng)主要選用錘磨式分級(jí)破碎工藝，產(chǎn)出3種粒徑級(jí)別的纖維和粉末的再生品[7]。在此之后，隨著歐洲新的廢棄物法規(guī)對(duì)填埋和焚燒等傳統(tǒng)處理方法的進(jìn)一步規(guī)范和引導(dǎo)，歐洲GPRMC及其聯(lián)合體正式引入“歐洲復(fù)合材料循環(huán)”概念，主要目標(biāo)是探尋最經(jīng)濟(jì)的方法處理歐洲域內(nèi)玻璃鋼廢棄物，在實(shí)現(xiàn)環(huán)境保護(hù)的同時(shí)為玻璃鋼回收開發(fā)新的經(jīng)濟(jì)的可行性市場[8]。

德國作為歐洲復(fù)合材料回收技術(shù)的先行者，其產(chǎn)業(yè)化路線被其他歐盟成員國紛紛效仿。德國Mercedes-Benz公司在全國的汽修店推廣了一套復(fù)合材料廢棄物回收系統(tǒng)，采用收集、分類、清洗、粉碎、加工和新產(chǎn)品開發(fā)的工作流程回收和循環(huán)利用車輛塑料部件，制造新的PP、PC、PUR、SMC等材料。2010年，Telekom公司也獨(dú)辟蹊徑，研發(fā)了回收電話亭和電器盒的分解系統(tǒng)，到目前為止，估計(jì)德國已有40%的廢舊電話亭被回收利用[9]。

美國Seawolf Design公司所屬的FRP Equipment公司也研發(fā)制造了一系列玻璃纖維增強(qiáng)塑料的回收設(shè)備，生產(chǎn)線規(guī)格91.44～152.40 cm，最大生產(chǎn)能力可達(dá)1.8 t/h。該套生產(chǎn)線能夠在不破壞玻璃纖維完整性及物性的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)纖維與廢棄物產(chǎn)品分離，回收的玻璃纖維可再次作為原料進(jìn)行二次生產(chǎn)。整個(gè)回收過程廢料少，且回收物無需再處理，因此極大降低了處理成本[10]。

日本復(fù)合材料回收產(chǎn)業(yè)也相對(duì)成熟，廢棄物粉碎后作為填料或水泥添加劑回收利用是兩種主流的處理方式。日本秩父小野田公司對(duì)復(fù)合材料廢棄物替代水泥原料進(jìn)行了研究。研究表明，當(dāng)復(fù)合材料廢棄物灰分的添加量不超過總量10%時(shí)，水泥產(chǎn)品的理化特性不會(huì)發(fā)生明顯的改變[11]。另外，日本強(qiáng)化塑膠協(xié)會(huì)還成立了再資源化研究中心，專門研究廢料回收，并協(xié)同政府共投入1.8億日元建設(shè)了回收工廠，實(shí)現(xiàn)規(guī)?；厥誟12]。

2.1.2 化學(xué)回收

近年，隨著技術(shù)發(fā)展，越來越多的國家提倡使用化學(xué)回收的方式對(duì)纖維增強(qiáng)熱固性復(fù)合材料廢棄物進(jìn)行回收利用。繼美國SMC汽車聯(lián)盟通過高溫回收各類無機(jī)纖維、碳?xì)埩粑锒l(fā)展熱裂解法后[13]，丹麥的ReFiber公司嘗試?yán)脽崃呀? 氣化法回收風(fēng)電葉片中的玻璃纖維及產(chǎn)生的熱量[14]。將廢棄的風(fēng)電葉片切碎后放入500℃的回轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行無氧氣化，產(chǎn)生的氣體可用于發(fā)電或加熱回轉(zhuǎn)爐。

英國諾丁漢大學(xué)的Pickering等開發(fā)流化床法處理廢棄的碳纖維復(fù)合材料：將廢棄材料破碎后加入流化床反應(yīng)器，以空氣作為流化氣體，將碳纖維從復(fù)合材料中吹出并收集[15]。此工藝回收的碳纖維楊氏模量不變，拉伸強(qiáng)度為新碳纖維的70%～80%，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，且二次利用價(jià)值較高。目前，這種工藝正在美國、歐洲等地實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

在溶劑解離法方面，較為成功的也是英國諾丁漢大學(xué)開發(fā)的超臨界丙醇工藝[16]。此工藝回收的碳纖維質(zhì)量和新碳纖維基本一致，但該工藝需要在高壓的環(huán)境下進(jìn)行，反應(yīng)條件、安全性較低，回收成本較高，尚未實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。但值得注意的是，日立化成工業(yè)株式會(huì)社改進(jìn)創(chuàng)新以苯甲醇為溶劑，以磷酸鉀為催化劑，在溫度200 ℃、常壓下，只需10 h左右，即可實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂基體的完全解離。目前該技術(shù)中試已完成，正在著手進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)。

2.2 國內(nèi)回收處理技術(shù)研究及產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀分析

針對(duì)我國在復(fù)合材料廢棄物回收方面的研究現(xiàn)狀，2015年國家工信部印發(fā)《產(chǎn)業(yè)關(guān)鍵共性技術(shù)發(fā)展指南(2015年)》，其中重點(diǎn)提到了碳纖維復(fù)合材料廢棄物低成本回收及應(yīng)用技術(shù)；2016年，在《“十三五”國家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃》以及《“十三五”節(jié)能減排綜合工作方案》中均對(duì)復(fù)合材料廢棄物循環(huán)利用產(chǎn)業(yè)做出了重要的指導(dǎo)；2017年，發(fā)展改革委等14部委聯(lián)合印發(fā)《循環(huán)發(fā)展引領(lǐng)行動(dòng)》特別強(qiáng)調(diào)，要開展復(fù)合材料廢棄物回收利用示范。政策發(fā)布越來越密集，表明國家重視程度也越來越高?；厮莅l(fā)展史，已經(jīng)有許多國內(nèi)研究機(jī)構(gòu)及企業(yè)進(jìn)行了復(fù)合材料廢棄物回收再利用方面的課題研究。

2.2.1 物理回收

2001年，北京玻璃鋼研究設(shè)計(jì)院承擔(dān)了國家科技部“熱固性復(fù)合材料(SMC)綜合處理與再生技術(shù)研究”項(xiàng)目的研究工作[17]。該項(xiàng)目著眼于玻璃鋼復(fù)合材料廢棄物回收，希望通過專業(yè)細(xì)分領(lǐng)域的試驗(yàn)，以點(diǎn)帶面，向國家整個(gè)復(fù)合材料行業(yè)推廣一套可復(fù)制的復(fù)合材料廢棄物回收再利用技術(shù)，助力行業(yè)可持續(xù)發(fā)展。目前該項(xiàng)目已研制生產(chǎn)了SCP- 640型玻璃鋼專用破碎機(jī)，處理能力為300 kg/h，建立了一條熱固性廢棄物回收利用示范生產(chǎn)線，可回收利用SMC廢棄物30t/a。目前，在棗強(qiáng)縣等復(fù)合材料產(chǎn)業(yè)傳統(tǒng)聚集地，也有一批企業(yè)開展過或正在針對(duì)物理回收法的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)行攻關(guān)，但由于物理回收法只適用于未被污染和破壞的廢棄物，實(shí)用性和有效性受到限制，因此未能大規(guī)模推廣。

2.2.2 能量回收及化學(xué)回收

國內(nèi)針對(duì)能量回收及化學(xué)回收技術(shù)的研究，也已經(jīng)取得了一定成果。王鳳奎[18]發(fā)明了一種玻璃鋼熱解回收裝置及方法，其主要工藝是將玻璃鋼在無氧條件下加熱至300～600 ℃，繼而產(chǎn)生油氣混合物，經(jīng)分離后，得到熱解油和燃燒殘?jiān)?。整個(gè)工藝回收成本適中，效果較好。但值得注意的是，該工藝較為復(fù)雜，所使用的物料具有毒性，且熱解油產(chǎn)物品質(zhì)較差。基于此工藝，不少公司通過中試研發(fā)改進(jìn)，處理常見的SMC廢棄物，試驗(yàn)效果總體較好，所得產(chǎn)品具備一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

東華大學(xué)[19]以回收碳纖維的表面含氧官能團(tuán)、表面形貌、拉伸強(qiáng)度及表面張力等性能作為表征向量，研究了不同溫度、壓力條件下流化床法、超臨界丙醇法對(duì)碳纖維的回收效果。試驗(yàn)表明，上述方法對(duì)于復(fù)合材料回收效果明顯，但存在反應(yīng)條件苛刻、回收成本高昂等現(xiàn)實(shí)問題。

為解決反應(yīng)條件苛刻的問題，寧波材料所成功找到一種低溫低壓自加速回收法，即利用一種低毒性、低腐蝕性的混合溶液，在低溫、低壓條件下，通過兩步法實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的高效分解和回收，環(huán)氧樹脂降解率達(dá)90%以上，而回收纖維的力學(xué)性能只損失10%左右。

中科院長春應(yīng)用化學(xué)研究所[20]采用按1∶10配比的氫氧化鉀與苯酚混合物作催化劑，在溫度315 ℃、壓力9 MPa條件及超臨界水的作用下，同樣使碳纖維復(fù)合材料環(huán)氧樹脂得以降解，降解率高達(dá)95.2%，且回收的碳纖維拉伸強(qiáng)度保留完好。

盡管國內(nèi)復(fù)合材料廢棄物的回收再利用技術(shù)取得較快的發(fā)展，但目前報(bào)道的方法均或多或少存在一些缺陷，加之我國的復(fù)合材料生產(chǎn)、使用及回收過程中依然存在一些不規(guī)范的環(huán)節(jié)，因此還未形成大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)集群效應(yīng)。但也應(yīng)該看到，近年國家利好政策不斷引導(dǎo)復(fù)合材料健康有序發(fā)展，勢必會(huì)給復(fù)合材料回收行業(yè)帶來新的生機(jī)。

3 復(fù)合材料回收利用前景及發(fā)展趨勢

經(jīng)過近百年的發(fā)展歷程，纖維增強(qiáng)熱固性復(fù)合材料正作為一類必不可少的新型材料在國家建設(shè)及國民經(jīng)濟(jì)各大領(lǐng)域中發(fā)揮越來越重要的作用。與此同時(shí)，復(fù)合材料的回收利用工作也正愈發(fā)成為復(fù)合材料工業(yè)與綠色經(jīng)濟(jì)、循環(huán)經(jīng)濟(jì)當(dāng)中不可或缺的一環(huán)。2017年，工信部、科技部先后印發(fā)《新材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展指南》《“十三五”材料領(lǐng)域科技創(chuàng)新專項(xiàng)規(guī)劃》；2020年，工信部提出《重點(diǎn)新材料首批次應(yīng)用示范指導(dǎo)目錄(2019年版)》，均對(duì)復(fù)合材料回收利用問題指明了思路，鼓勵(lì)企業(yè)大力開展應(yīng)用研究，加強(qiáng)回收處理技術(shù)創(chuàng)新，實(shí)現(xiàn)智能化、綠色化轉(zhuǎn)型發(fā)展。當(dāng)前，我國正進(jìn)入復(fù)合材料集中淘汰期，無疑將出現(xiàn)大量的回收利用需求，面對(duì)前景如此廣闊的產(chǎn)業(yè)，發(fā)展、創(chuàng)新復(fù)合材料廢棄物回收利用技術(shù)，對(duì)行業(yè)、企業(yè)長遠(yuǎn)發(fā)展具有積極意義。

結(jié)合國外的發(fā)展歷程及我國當(dāng)前實(shí)際，纖維增強(qiáng)熱固性復(fù)合材料回收利用產(chǎn)業(yè)發(fā)展可能會(huì)形成以下幾個(gè)較為明顯的趨勢：

1)隨著產(chǎn)業(yè)鏈如玻璃纖維、復(fù)合材料等上下游行業(yè)的有機(jī)延展融合，未來纖維增強(qiáng)熱固性復(fù)合材料回收將與原料選擇、產(chǎn)品設(shè)計(jì)、生產(chǎn)加工等一系列流程整合為一個(gè)整體產(chǎn)業(yè)，即在設(shè)計(jì)和制造端考慮將來廢棄物的回收和再利用。

2)回收產(chǎn)業(yè)將向?qū)Ｒ换⒓s化、高附加值化轉(zhuǎn)變。專一化體現(xiàn)處理廢棄物種類的專一化、處理方式的專業(yè)化等，這樣有助于降低技術(shù)和經(jīng)濟(jì)成本；集約化體現(xiàn)在廢棄物回收渠道集中、回收處理基地聚集等方面；高附加值化則是傾向回收高收益廢棄物及加強(qiáng)回收產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)效益。

3)隨著纖維增強(qiáng)熱固性復(fù)合材料回收技術(shù)的發(fā)展，未來將逐漸衍生出結(jié)合多種處理方法的大型區(qū)域性基地，如棗強(qiáng)、安丘等產(chǎn)業(yè)集聚區(qū)。

4)通過產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整及優(yōu)化，熱固性復(fù)合材料廢棄物回收市場規(guī)模將不斷擴(kuò)大，熱固性復(fù)合材料回收專業(yè)化、差異化不斷增強(qiáng)，未來重點(diǎn)將集中在新能源、輕質(zhì)建材、醫(yī)療器械、電氣絕緣、農(nóng)牧養(yǎng)殖等領(lǐng)域。

4 結(jié)束語

總體上看，我國在纖維增強(qiáng)熱固性復(fù)合材料廢棄物回收處理技術(shù)研發(fā)方面已經(jīng)取得了一定的成績，但在產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程上與國外發(fā)達(dá)國家相比仍存在較大差距。實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料行業(yè)的資源綜合利用產(chǎn)業(yè)化，尋求社會(huì)效益與經(jīng)濟(jì)性的平衡，是解決行業(yè)可持續(xù)發(fā)展問題的重要手段。

在此提出以下三方面的建議：1)要重視纖維增強(qiáng)熱固性復(fù)合材料回收處理技術(shù)的研發(fā)，以技術(shù)創(chuàng)新作為企業(yè)生存發(fā)展、創(chuàng)造效益的基礎(chǔ)，形成產(chǎn)學(xué)研用體制，以政策鼓勵(lì)或倒逼的機(jī)制激發(fā)回收處理技術(shù)產(chǎn)業(yè)化的內(nèi)生動(dòng)力；2)開展示范推廣，匯集國內(nèi)已有的纖維增強(qiáng)熱固性復(fù)合材料回收處理的先進(jìn)技術(shù)與裝備，以政策指導(dǎo)或行業(yè)推薦的方式遴選一批示范生產(chǎn)線，在河北冀州、山東武城、河南沁陽等各大產(chǎn)業(yè)聚集區(qū)及各骨干生產(chǎn)企業(yè)加以復(fù)制、推廣；3)通過行業(yè)協(xié)會(huì)向上級(jí)主管部門反映業(yè)界聲音，利用課題研討等方式，探尋行業(yè)縱深發(fā)展新業(yè)態(tài)，同時(shí)緊抓“十四五”規(guī)劃編制機(jī)遇期，努力提高解決復(fù)合材料廢棄物資源化利用問題的高度和廣度，積極爭取國家相關(guān)政策支持。