朱鳴凡 盧澤強(qiáng) 廖春鑫 陳愛平 李春忠

(華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，材料生物學(xué)與動(dòng)態(tài)化學(xué)前沿科學(xué)中心，超細(xì)材料制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海多級(jí)結(jié)構(gòu)納米材料工程技術(shù)研究中心，上海 200237)

甲醛被世界衛(wèi)生組織(WHO)列為一類致癌物，在我國(guó)有毒化學(xué)品優(yōu)先控制名單上位列第二。長(zhǎng)期吸入甲醛對(duì)人體帶來嚴(yán)重危害，因此，尋求能高效去除甲醛的材料和方法極其重要[1]。目前室內(nèi)甲醛的常見去除方法主要有物理吸附(如活性炭[2]和碳纖維[3]等)、植物凈化(如吊蘭[4]等)、甲醛清除劑[5]和光催化技術(shù)等方法。光催化因其自身對(duì)環(huán)境無毒無害、可在常溫下反應(yīng)、對(duì)污染物無選擇性去除等優(yōu)點(diǎn)，在空氣凈化領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[6]。

BiOI具有各向異性的層狀結(jié)構(gòu)，截止吸收波長(zhǎng)約為690 nm[7]，是極具應(yīng)用前景的可見光催化劑。但BiOI的吸收還不能覆蓋整個(gè)可見光光譜，其光生載流子易復(fù)合，導(dǎo)致光催化效率較低[8]。在異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)中由p-n結(jié)產(chǎn)生的內(nèi)部微電場(chǎng)可抑制電子和空穴的復(fù)合，有效地促進(jìn)光生載流子的分離，提高光催化劑的活性[9-10]。蓋立濤[11]制備了BiOI/BiOIO3異質(zhì)結(jié)光催化劑，在可見光下降解羅丹明B的效率比BiOI提高了4.5倍。Cui[12]等通過水熱法一步合成Bi2S3/Bi/BiOI異質(zhì)結(jié)光催化劑，在可見光下照射30 min可快速分解羅丹明B。目前，BiOI及其改性光催化劑主要用來處理水中的重金屬離子和有機(jī)污染物如染料[13-14]、苯酚[15]等，在凈化氣相甲醛方面的應(yīng)用還鮮有報(bào)道。

Bi2S3作為層狀半導(dǎo)體光催化劑，截止吸收波長(zhǎng)約為930 nm，在全可見光區(qū)甚至部分紅外光區(qū)均有較強(qiáng)的吸收能力[16]。通過將Bi2S3與BiOI構(gòu)建異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，不但可以促進(jìn)光生載流子的有效分離，而且還能進(jìn)一步拓展可見光吸收范圍，提高復(fù)合光催化劑可見光活性。我們通過水熱陰離子轉(zhuǎn)移法制備了由納米片組裝而成的花球狀Bi2S3/BiOI復(fù)合催化劑，并考察了其去除空氣中甲醛的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

催化劑制備所用試劑均為分析純，水為二次蒸餾水。

BiOI和Bi2S3催化劑的制備：將乙二醇單甲醚與超純水按體積比1∶1混合得到混合溶劑，將2.5 mmol Bi(NO3)3·5H2O和2.5 mmol KI分別加入到25.0 mL混合溶劑中攪拌。當(dāng)Bi(NO3)3·5H2O分散均勻后，逐滴加入KI溶液，攪拌均勻得到BiOI前驅(qū)體分散液。將前驅(qū)體分散液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱釜內(nèi)，在160℃下水熱反應(yīng)6.0 h后，分別使用去離子水和無水乙醇對(duì)樣品離心洗滌3次。在60℃下干燥6.0 h，得到深紅色BiOI樣品。使用4.0 mmol的硫代乙酰胺(TAA)代替2.5 mmol的KI，制備得到黑色的Bi2S3催化劑。

Bi2S3/BiOI復(fù)合催化劑的制備：采用陰離子轉(zhuǎn)換法在水熱條件下進(jìn)行制備。取1.0 mmol上述步驟中制得的BiOI樣品加入到50.0 mL超純水中，攪拌30.0 min得到紅色的BiOI分散液。加入0.18 mmol TAA到上述分散液中，攪拌30.0 min。將分散液轉(zhuǎn)移到水熱釜內(nèi)，在160℃下反應(yīng)6.0 h后，分別用去離子水和無水乙醇對(duì)樣品離心洗滌3次。在60℃下干燥6.0 h，得到Bi2S3/BiOI復(fù)合催化劑，標(biāo)記為BSI。

在培養(yǎng)皿中負(fù)載BSI：在30.0 mL無水乙醇中加入0.20 g BSI樣品，超聲后得到均勻的分散液，將分散液倒入培養(yǎng)皿中，超聲10.0 min，置于60℃烘箱中干燥6.0 h，得到負(fù)載了光催化劑的培養(yǎng)皿。

1.2 測(cè)試與表征

1.2.1 催化劑表征

使用德國(guó)Bruker AXS公司的多晶/D8 Advance達(dá)芬奇衍射儀對(duì)樣品的晶相進(jìn)行分析，Cu靶Kα射線，λ=0.154 1 nm，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍 10°～80°，掃描步長(zhǎng)為 0.02°。使用日本Hitachi公司的S-4800掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌，工作電壓為15.0 kV。將樣品置于無水乙醇中超聲分散1.0 h后，將分散液滴加在硅片上，干燥后進(jìn)行形貌觀測(cè)，并進(jìn)行EDS元素分析。采用美國(guó)Varian公司的Lambda 950型紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)試樣品的光吸收性能，使用BaSO4作參比，測(cè)試波長(zhǎng)范圍為200～800 nm。

1.2.2 光催化去除甲醛性能

參考標(biāo)準(zhǔn)QB/T 2761—2006《室內(nèi)空氣凈化產(chǎn)品凈化效果測(cè)定方法》，調(diào)節(jié)室內(nèi)溫度在(22±2)℃，在自制的1 m3的甲醛檢測(cè)艙內(nèi)，將負(fù)載了BSI樣品的培養(yǎng)皿置于樣品架上，選用與太陽光譜類似的鹵鎢燈(10 W)作為光源，調(diào)節(jié)鹵鎢燈和催化劑之間的距離為10.0 cm，設(shè)置鹵鎢燈的開啟時(shí)間，打開艙內(nèi)加熱板，定時(shí)加熱10.0 min后關(guān)閉，隨后注入10.0 μL甲醛溶液，滴落在加熱板上，使甲醛快速氣化，并經(jīng)放置在檢測(cè)倉(cāng)底部的微型風(fēng)扇攪拌，使甲醛在檢測(cè)倉(cāng)內(nèi)混合均勻。使用PPM-400ST甲醛檢測(cè)儀測(cè)量檢測(cè)艙內(nèi)的甲醛濃度，每隔30.0 min測(cè)量一次檢測(cè)艙中甲醛濃度。用式1計(jì)算甲醛在不同時(shí)間的去除率：

其中，η為去除率?？瞻自囼?yàn)結(jié)果表明，注入甲醛后，經(jīng)氣化和混合，約經(jīng)15～45 min后檢測(cè)倉(cāng)內(nèi)達(dá)到較為穩(wěn)定和較高的甲醛濃度狀態(tài)，因此c0設(shè)定為向檢測(cè)艙內(nèi)注入甲醛30 min后艙內(nèi)甲醛濃度，ct為檢測(cè)艙中甲醛在t時(shí)刻的濃度。3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)的最大相對(duì)誤差為2.9%。

1.2.3 光催化循環(huán)利用性能

光催化劑的循環(huán)重復(fù)利用率對(duì)其應(yīng)用性有重要影響。在進(jìn)行一次約210 min的去除甲醛實(shí)驗(yàn)后，取出負(fù)載BSI復(fù)合光催化劑的培養(yǎng)皿，在室內(nèi)燈光和日光下放置24 h后，在檢測(cè)艙中重新按上述步驟進(jìn)行去除甲醛測(cè)試，如此重復(fù)實(shí)驗(yàn)3次。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1是制得的BSI復(fù)合催化劑和BiOI、Bi2S3的XRD圖。BiOI樣品為四方相晶系[17]，硫化鉍樣品衍射圖與斜方晶系Bi2S3一致[18]，制得的Bi2S3/BiOI復(fù)合催化劑的大部分衍射峰與BiOI相吻合，表明BiOI的晶體結(jié)構(gòu)并未因?yàn)榘l(fā)生了陰離子置換反應(yīng)而改變，并且衍射峰較為尖銳，表明具有較高的結(jié)晶度。BSI復(fù)合催化劑在24.93°、28.61°和46.66°處出現(xiàn)較弱的Bi2S3的特征衍射峰[19]，表明存在Bi2S3晶相，但含量較低或者晶粒很細(xì)小。

圖1 BiOI、Bi2S3和BSI的XRD圖Fig.1 XRD patterns of BiOI,Bi2S3and BSI

2.2 形貌分析

從圖2中可以看出，BiOI是由大量納米片組裝而成的直徑為1～3 μm的花球狀結(jié)構(gòu)，而Bi2S3呈現(xiàn)尺寸不一的無序堆積的棒狀形貌特征。相比于BiOI，組成BSI微球的納米片不僅尺寸變大，而且納米片表面也由光滑變得粗糙。這是因?yàn)槌叽巛^小的BiOI納米片較不穩(wěn)定，會(huì)被優(yōu)先溶解轉(zhuǎn)換為Bi2S3，而小納米片的BiOI被溶解，留下了較大尺寸的納米片。同時(shí)，可以在納米片之間觀察到一些顆粒的存在，這些顆粒是Bi2S3沉積的體現(xiàn)。BiOI表面發(fā)生了陰離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成的Bi2S3沉積在表面，導(dǎo)致組成微球的納米片變得粗糙。結(jié)合XRD分析結(jié)果可知，發(fā)生了生成Bi2S3的陰離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

圖2d～2g是采用EDS(能量散射X射線能譜)面掃分析得到的Bi2S3/BiOI復(fù)合催化劑中各個(gè)元素的分布狀況。由圖可知，樣品中存在Bi、O、I和S四種元素，并且各元素在微球中的分布都較為均勻，表明形成了較均勻的異質(zhì)結(jié)復(fù)合結(jié)構(gòu)，這也從另外一個(gè)角度表明，納米片組裝而成的花球狀BiOI存在的大量孔隙，允許硫代乙酰胺進(jìn)入整個(gè)花球顆粒中發(fā)生較為均勻的陰離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，得到分布均勻的BSI復(fù)合催化劑。

圖2 (a)BiOI、(b)Bi2S3和(c)BSI的SEM圖;(d～g)BSI的元素映射圖像Fig.2 SEM images of(a)BiOI,(b)Bi2S3and(c)BSI;(d～g)Elemental mappings of BSI

2.3 UV-Vis DRS分析

光催化性能與吸收光的能力密切相關(guān)，因此采用紫外可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)測(cè)試了樣品的光吸收特性，結(jié)果如圖3所示。BiOI截止吸收波長(zhǎng)在680 nm左右，還不能覆蓋全光譜的可見光。而Bi2S3在200～800 nm的紫外可見光區(qū)都具有很強(qiáng)的光吸收能力。BSI復(fù)合催化劑對(duì)大于600 nm的長(zhǎng)波長(zhǎng)可見光的吸收能力相對(duì)BiOI得到顯著提高。

圖3 BiOI、Bi2S3和BSI的UV-Vis DRS光譜Fig.3 UV-Vis DRS spectra of the BiOI,Bi2S3and BSI

2.4 去除甲醛實(shí)驗(yàn)

采用氣相甲醛作為模型污染物進(jìn)行光催化去除甲醛實(shí)驗(yàn)。圖4是BiOI、Bi2S3和BSI光催化樣品的甲醛去除率曲線。雖然Bi2S3在可見光區(qū)具有極強(qiáng)的光吸收能力，但由于光生載流子極易復(fù)合，其光催化活性很低[20-21]，而由Bi2S3和BiOI通過異質(zhì)結(jié)構(gòu)建的復(fù)合光催化劑BSI對(duì)氣相甲醛的去除效率有了顯著的提高。

圖4 BiOI、Bi2S3和BSI的甲醛去除率Fig.4 Formaldehyde removal rate for the BiOI,Bi2S3 and BSI

由圖3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果并依據(jù)Tauc公式計(jì)算得到樣品的禁帶寬度[22-24]，然后參照文獻(xiàn)[25-27]計(jì)算得到了BiOI和Bi2S3的價(jià)帶(VB)電勢(shì)和導(dǎo)帶(CB)電勢(shì)，提出如圖5所示的Bi2S3/BiOI復(fù)合光催化劑載流子分離機(jī)理。

圖5 BSI光生載流子分離機(jī)理Fig.5 Mechanism of photogenerated carrier separation on BSI

由于BiOI和Bi2S3均可吸收可見光，當(dāng)輻照光的能量大于兩者的禁帶寬度Eg時(shí)，VB上的電子可以被激發(fā)到CB，在VB上留下空穴(h+)，生成電子-空穴對(duì)。BiOI的VB位置(2.365 eV)和CB位置(0.615 eV)均高于 Bi2S3的 VB(1.435 eV)和 CB(0.105 eV)，由能量最低原理可知，由于異質(zhì)結(jié)的形成，光生電子將從Bi2S3的CB遷移到BiOI的CB，而h+將從 BiOI的VB遷移到Bi2S3的VB，導(dǎo)致兩者的光生載流子得到了有效的分離。

圖6的光致發(fā)光光譜可以反映光生電子和空穴的復(fù)合幾率[28]。當(dāng)樣品被315 nm激光激發(fā)時(shí)，在430 nm附近觀察到一個(gè)熒光峰。根據(jù)上述UV-Vis DRS測(cè)試結(jié)果(圖3)可知，在此測(cè)試中所用激發(fā)光的能量可以被樣品吸收從而形成電子-空穴對(duì)。雖然純BiOI樣品和復(fù)合催化劑BSI具有相同的DRS峰型和峰位置，但當(dāng)BiOI與Bi2S3復(fù)合之后熒光峰的強(qiáng)度發(fā)生了明顯變化。半導(dǎo)體的PL光譜來自于光生電子空穴的復(fù)合過程，熒光峰的強(qiáng)度越低表明光生電子-空穴復(fù)合率越低[29-30]。Bi2S3與BiOI可以形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，如圖5所示，這種異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)可以有效地促進(jìn)光生載流子的分離，因此通過與Bi2S3的復(fù)合，BiOI的光催化性能得到了明顯提高。

圖6 Bi2S3、BiOI和BSI的光致發(fā)光譜圖Fig.6 PL spectra of BiOI,Bi2S3and BSI

2.5 Bi2S3/BiOI復(fù)合光催化劑的循環(huán)重復(fù)去除甲醛性能

在室內(nèi)空氣凈化中，塵埃的覆蓋和光催化反應(yīng)生成的中間產(chǎn)物的吸附是造成光催化活性下降的2大因素。我們的重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)主要考察了在日光或室內(nèi)照明燈等條件下，光催化劑活性的恢復(fù)情況。圖7是復(fù)合光催化劑循環(huán)使用3次的去除甲醛結(jié)果。從圖7中可以看出，在3次循環(huán)使用中，光催化劑對(duì)甲醛的去除效率分別為35.7%、34.2%和33.7%，隨著使用次數(shù)的增加，甲醛的去除效率并未有明顯的降低，表明了復(fù)合光催化劑在室內(nèi)照明和日光條件下能夠復(fù)原，并且對(duì)甲醛的去除具有良好的循環(huán)使用穩(wěn)定性。

圖7 BSI光催化劑重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)Fig.7 Recycling experiment of BSI photocatalyst

3 結(jié)論

以水熱法制得的花球狀BiOI為原料，以硫代乙酰胺為硫源，通過陰離子轉(zhuǎn)移法制備得到由納米片組裝而成的花球狀Bi2S3/BiOI復(fù)合光催化劑。復(fù)合催化劑中Bi2S3與BiOI通過形成均勻的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，顯著抑制了光生載流子間的復(fù)合，提高了對(duì)長(zhǎng)波長(zhǎng)可見光的吸收性能，Bi2S3/BiOI復(fù)合光催化劑顯示出較高的對(duì)氣相甲醛的去除效率。