李土貴，邱英蓮，蕭 桃，鄧 云，鄭碧秋，鄧思琪

（茂名市食品藥品檢驗(yàn)所，廣東茂名 525000）

河粉是一種起源于廣東的特色美食，也是茂名的主要糧食加工品，各種烹飪方式的河粉是當(dāng)?shù)夭妥莱Ｒ姷拿朗?，其主要原料是大米和水，具有清新米香、口感軟糯有彈性、營(yíng)養(yǎng)豐富、制作簡(jiǎn)單、成本低廉等特點(diǎn)。但由于河粉含有較高的水分和碳水化合物，很容易滋生細(xì)菌引起酸敗，而硼酸能有效抑制酵母菌繁殖，對(duì)霉菌和細(xì)菌亦有輕微抑制作用，故可用來防止食物腐敗[1]。硼酸具有毒性，短時(shí)間內(nèi)大量攝入硼酸會(huì)嚴(yán)重?fù)p害人體腎臟、肝臟等重要器官，甚至引起死亡；同時(shí)硼酸在人體內(nèi)排泄慢，會(huì)在體內(nèi)蓄積，引起慢性中毒，并且硼酸防腐效果較差，需要在食物中添加大量硼酸以達(dá)到防腐效果[2]。因此，F(xiàn)AO/WHO食品添加劑聯(lián)合專家委員會(huì)（JECFA）早在1961年就提出硼酸及硼砂不宜作為食品添加劑。我國(guó)于2008年將硼酸與硼砂列入《食品中可能違法添加的非食用物質(zhì)和易濫用的食品添加劑品種名單》（第一批）[3]。鑒于硼酸具有一定的防腐作用和增加食物韌性、改善食品口感方面的作用，食品中違法添加現(xiàn)象偶有發(fā)生，增加了消費(fèi)者的食用風(fēng)險(xiǎn)。因此對(duì)河粉中硼酸進(jìn)行檢測(cè)監(jiān)管顯得尤其重要。但由于硼元素以硼酸或硼酸鹽的形式在自然界中廣泛存在，因此以大米和水作為主要原料生產(chǎn)的河粉存在一定的硼酸本底值。茂名地區(qū)于2018年對(duì)本地50多批次河粉的抽檢中發(fā)現(xiàn)硼酸有不同程度含量的檢出，但由于存在本底值，導(dǎo)致檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)難以準(zhǔn)確判定是否人為添加。因此有必要對(duì)本地區(qū)河粉中硼酸的本底值進(jìn)行研究，確定其本底值范圍，為河粉檢測(cè)及監(jiān)管工作提供強(qiáng)有力的技術(shù)支撐，為判定生產(chǎn)者是否非法添加提供技術(shù)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品情況

調(diào)查對(duì)象為茂名轄區(qū)內(nèi)河粉生產(chǎn)企業(yè)及餐飲企業(yè)生產(chǎn)的河粉成品及生產(chǎn)所用的原料和水，按不同地域不同生產(chǎn)批次，共采集河粉樣品211份，每份2 kg左右，采樣覆蓋了茂南區(qū)、電白區(qū)、化州市、高州市、信宜市區(qū)及鄉(xiāng)鎮(zhèn)，同時(shí)采集其生產(chǎn)原料大米和生產(chǎn)用水，每份2 kg左右。

1.2 主要儀器和試劑

島津UV-2600紫外分光光度計(jì)，硼酸（大茂化學(xué)試劑廠，分析純，含量≥99.5%），硫酸（廣州化學(xué)試劑廠），姜黃色素（科密歐化學(xué)試劑有限公司），冰乙酸（科密歐化學(xué)試劑有限公司），2-乙基-1,3己二醇（麥克林生化科技有限公司），三氯甲烷（科密歐化學(xué)試劑有限公司）。注：因玻璃儀器中含有硼酸鹽，試驗(yàn)過程中使用玻璃儀器會(huì)導(dǎo)致硼酸析出影響試驗(yàn)結(jié)果，因此試驗(yàn)全程使用的容器均為塑料容器；試劑配制按GB 5009.275—2016中3.2進(jìn)行 配制。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 原理

采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中硼酸的測(cè)定》（GB 5009.275—2016），原理是通過乙基己二醇-三氯甲烷溶液對(duì)樣品中的硼酸進(jìn)行快速富集、萃取，除去共存鹽類的影響，利用硫酸與姜黃混合生成的質(zhì)子化姜黃與硼酸反應(yīng)生成紅色產(chǎn)物。溶液顏色的深淺與樣品中硼酸含量成正比，通過比色可以測(cè)定樣品中硼酸的含量[4]。

1.3.2 試樣制備

河粉及大米經(jīng)高速搗碎機(jī)搗碎均勻儲(chǔ)存于密封袋中備用。稱取經(jīng)搗碎均勻的河粉及大米約5 g分別置于塑料燒杯中，加50 mL水混勻后，緩慢滴加2 mL硫酸，超聲促進(jìn)溶解。加入乙酸鋅亞和亞鐵氰化鉀溶液各5 mL，加水定容至100 mL，過濾收集濾液作為制備的試樣溶液。量取5 mL試樣溶液于 25 mL塑料試管，加水至5 mL。加入硫酸溶液（1+1）1 mL，混勻后加入EHD-CHCl溶液5.00 mL，渦旋振蕩器振搖2 min，靜置分層，吸取下層的EHDCHCl并通過7 cm干燥快速濾紙過濾。過濾液作為樣品測(cè)試液，同時(shí)做空白試驗(yàn)[4]。

1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

準(zhǔn)確吸取5 μg/mL硼酸標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00 mL、1.00 mL、 2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL和5.00 mL于25 mL塑料試管，各加水至5 mL。加入硫酸溶液（1+1） 1 mL，混勻后加入EHD-CHCl溶液5.00 mL，渦旋振蕩器振搖2 min，靜置分層，吸取下層的EHD-CHCl溶液并通過7 cm干燥快速濾紙過濾。各取1.0 mL濾液于5 mL塑料試管中，依次加入姜黃-冰乙酸溶液1 mL、硫酸0.mL，搖勻靜置3 min，加無水乙醇 25 mL，靜置10 min，于550 nm處1 cm比色皿測(cè)定吸光度。

1.3.4 試樣溶液的測(cè)定

準(zhǔn)確吸取樣品測(cè)試液1.00 mL于50 mL塑料試管中，以下操作同1.3.3中的顯色、比色步驟。測(cè)定吸光度值，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線得到試樣溶液中硼酸的 濃度[4]。

2 結(jié)果與分析

2.1 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

以標(biāo)準(zhǔn)系列的硼酸含量（μg）為橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線[4]，得出線性回歸方程為y=0.019 3x+0.002 5，線性相關(guān)系數(shù)r為0.999 7，說明該方法在0.00～25.00 μg的檢測(cè)范圍內(nèi)有良好的相關(guān)性，硼酸的標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖1。

圖1 硼酸的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

2.2 河粉和大米中硼酸含量分析

現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中沒有明確規(guī)定河粉和大米中硼酸限值，但早在2008年，我國(guó)就明令禁止將硼酸和硼砂作為食品添加劑添加到食品中。根據(jù)檢驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)GB 5009.275—2016中硼酸檢出限為2.50 mg/kg，定量限為7.50 mg/kg[4]；則河粉和大米中硼酸限值應(yīng)為7.50 mg/kg，本次試驗(yàn)河粉中硼酸含量和超限量情況見表1，大米中硼酸含量和超限量情況見表2。

表1 河粉中硼酸含量和超限量情況（單位：mg/kg）

表2 大米中硼酸含量和超限量情況（單位：mg/kg）

2.3 河粉生產(chǎn)用水中硼酸含量分析

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749—2006）中規(guī)定，硼元素限值為0.5 mg/L，換算為硼酸限值應(yīng)為2.86 mg/L，因此河粉生產(chǎn)用水中硼酸限值應(yīng)為2.86 mg/L[5]，本次試驗(yàn)生產(chǎn)用水中硼酸含量和超限情況見表3。

表3 生產(chǎn)用水中硼酸含量和超限量情況（單位：mg/kg）

2.4 討論

2.4.1 生產(chǎn)用水中硼酸含量結(jié)果分析

根據(jù)表3數(shù)據(jù)顯示，本次試驗(yàn)中所有批次的河粉生產(chǎn)用水均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 5749—2006中硼元素限值，因此生產(chǎn)用水對(duì)河粉中硼酸含量影響較小，可以排除生產(chǎn)用水作為河粉中硼酸本底值的影響因素。

2.4.2 河粉和大米中硼酸含量結(jié)果分析

表1和表2數(shù)據(jù)顯示，河粉中硼酸含量平均值為2.36 mg/kg，超限的有3批次，結(jié)果分別為11.8 mg/kg、7.61 mg/kg、10.7 mg/kg，總體超限率為1.4%；大米中硼酸含量平均值為4.09 mg/kg，而超限河粉批次的原料大米硼酸含量分別為12.3 mg/kg、8.32 mg/kg、11.7 mg/kg，表明原料大米對(duì)河粉的硼酸含量影響較大。另外有2批次微量超限大米未導(dǎo)致河粉硼酸超限。根據(jù)濕米粉（河粉）地方標(biāo)準(zhǔn)DBS 44/012—2019中規(guī)定，生產(chǎn)河粉原料中除水外，大米含量應(yīng)不低于90%[6]，表明河粉生產(chǎn)中使用的少量其他淀粉原料中也可能存在硼酸本底值。由于河粉生產(chǎn)中違法使用硼酸時(shí)添加量往往較大，本文中超出限量值的批次河粉與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 5009.275—2016中定量限 （7.5 mg/kg）相差不大，分析認(rèn)為除原輔料本底帶入影響外，河粉加工過程中也可能由于加工機(jī)械或存放容器污染導(dǎo)致硼酸含量偏大，人為添加的可能性很小。

3 結(jié)論

結(jié)果表明，茂名地區(qū)98.6%河粉中硼酸含量在限量值（檢驗(yàn)方法定量限）7.50 mg/kg以下，只有1.4%河粉受原輔料本底含量及加工過程可能污染的影響，因此建議考慮茂名地區(qū)河粉硼酸本底值＜ 11.8 mg/kg，河粉的主要原料大米對(duì)河粉中硼酸本底值有直接影響。多篇文獻(xiàn)均表明硼酸廣泛存在于植物中，植物會(huì)吸收富集硼元素，硼元素對(duì)植物的生長(zhǎng)極其重要，可以促進(jìn)木質(zhì)素生長(zhǎng)及根莖的生長(zhǎng)，而植物中的硼元素多數(shù)以硼酸或硼酸鹽的形式儲(chǔ)存[7]，富集程度與地域環(huán)境及植物品種有關(guān)。據(jù)2011年國(guó)家食品安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估委員會(huì)對(duì)我國(guó)主要食品中硼酸本底含量調(diào)查數(shù)據(jù)顯示，廣東大米樣品硼含量在0.03～3.99 mg/kg。本次實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)個(gè)別河粉由于原料中本底含量較高，也可能在加工過程中造成污染，導(dǎo)致硼酸超出限量值，在監(jiān)管抽檢判定時(shí)應(yīng)充分考慮本底影響與是否人為添加的情況，做出準(zhǔn)確合理的判定。監(jiān)管部門應(yīng)加強(qiáng)食品安全知識(shí)及法律法規(guī)宣傳教育，杜絕人為違法添加非食用物質(zhì)的情況，積極引導(dǎo)企業(yè)排查污染源，改進(jìn)加工工藝，盡量降低污染風(fēng)險(xiǎn)，保障人們的飲食安全。