（廣東省科學院資源綜合利用研究所，稀有金屬分離與綜合利用國家重點實驗室，廣東省礦產(chǎn)資源開發(fā)和綜合利用重點實驗室，廣東 廣州 510650）

稀有金屬根據(jù)其物理、化學性質及生產(chǎn)方法不同可分為：稀有輕金屬、稀有貴金屬、稀有分散金屬、稀土金屬、難熔稀有金屬和放射性稀有金屬。其中稀土金屬被喻為“工業(yè)維生素”，廣泛應用于冶金工業(yè)、化工、精密陶瓷、特種玻璃、光學材料、永磁材料、高溫超導材料等領域，是國際公認的戰(zhàn)略性資源[1-4]。目前，在亞洲、歐洲、非洲、大洋洲、北美洲和南美洲六大洲共37 個國家發(fā)現(xiàn)了稀土礦床。盡管目前世界上發(fā)現(xiàn)的稀土礦物有250 多種，但以目前的技術水平，具有工業(yè)價值的稀土礦物只有氟碳鈰礦、獨居石、風化殼淋積型稀土、磷釔礦、硅鈹釔礦、黑稀金礦、褐簾石等10余種。因此，雖然稀土資源儲量巨大，但真正可供開采利用的稀土并不多，并且資源分布極不均勻，主要集中在中國、美國、印度、原蘇聯(lián)國家、南非、澳大利亞等國家[5-6]。隨著工業(yè)化進程的加快，資源的消耗越來越大，低品位、難處理的復雜共伴生稀有金屬資源的開發(fā)利用逐漸提上研究日程。這類礦石一般鐵含量較高，而且伴生了稀土、鈮、鉭等多種稀有金屬元素，具有重要的開發(fā)利用價值，但是因其礦床物質成分復雜、礦石嵌布粒度細等特點，多為難選難冶礦石，至今尚未得到充分的利用[7]。

工藝礦物學研究為選礦提供礦石的礦物學基礎數(shù)據(jù)和資料，是選擇工藝處理方案、確定工藝理論指標、預測和控制金屬損失和評價工藝處理效果的依據(jù)。近年來，隨著現(xiàn)代測試技術水平的提高及其他相關學科的不斷滲透，尤其是基于掃描電鏡的礦物自動分析儀、礦物譜學和微束分析方法的廣泛應用，工藝礦物學快速發(fā)展并取得了一系列的科研成果，使其在礦產(chǎn)資源從評價到開發(fā)利用的整個過程中起到了極其重要的作用[8]。本研究以某鈮稀土礦石為研究對象，采用MLA 礦物自動定量檢測系統(tǒng)結合傳統(tǒng)的工藝礦物學研究方法，詳細研究了礦石基本物化性質、有價礦物的嵌布粒度及有價元素的賦存狀態(tài)等礦石工藝礦物性質并分析其可選性，希望能為這類復雜稀土稀有金屬礦產(chǎn)資源的開發(fā)利用提供參考和依據(jù)。

1 樣 品

本研究樣品泥化現(xiàn)象嚴重，多元素分析結果（B/%）為：REO 2.52、Nb2O50.76、Fe 17.55、P2O519.90、Ta2O5 0.004、TiO21.54、Sc 0.01、SiO28.80、Al2O32.11、ZrO20.13、Mn 0.24、CaO 27.18、MgO 1.33、F 1.75，結果表明礦石中的有價元素為稀土、鈮和磷。

2 儀器及方法

樣品多元素化學分析委托廣東省科學院工業(yè)分析檢測中心進行，分析方法包括絡合滴定法、原子吸收分光光度法等；MLA 檢測、嵌布粒度及解離度統(tǒng)計、能譜檢測等由廣東省科學院資源綜合利用研究所工藝礦物研究室完成。實驗使用的主要儀器及型號如下：MLA（FEI MLA650）、掃描電鏡（FEI QUANTA650）、X 射線能譜儀（BRUKER XFlash5010）、偏光顯微鏡（Leica DMRXP）、X射線熒光光譜儀（Panalytical AxiosmAX）。

MLA 檢測樣品制備方法如下：縮取1 kg 左右-2 mm 代表性樣品，采用行星四筒研磨機研磨將樣品分段磨礦至-0.2 mm?？s取100 g左右-0.2 mm代表性樣品，采用濕篩和水析將樣品分成四個粒級：-0.2+0.1 mm，-0.1+0.038 mm，-0.038+0.02 mm-0.02 mm。各粒級產(chǎn)品烘干后取少量代表性樣品用環(huán)氧樹脂進行冷鑲嵌，將固化后的環(huán)氧樹脂片進行切割并選取代表性橫切面進行二次冷鑲嵌，制成直徑30 mm 的光片，經(jīng)研磨、拋光、鍍碳后進行MLA 測試。MLA 測試流程：①將測試樣品放入電鏡樣品倉，采用高真空模式；②選擇測量方法；③設置測試參數(shù)：電鏡參數(shù)，顆?；瘏?shù)，能譜參數(shù)；④開始測試。所測得的礦物電鏡參數(shù)，顆粒化參數(shù)，能譜參數(shù)通過建立標準、分類統(tǒng)計后，獲得所測礦石的工藝礦物學參數(shù)[9-11]。

實驗中所用的光片按照中華人民共和國地質礦產(chǎn)行業(yè)標準DZ/T 0275.3-2015 制備[12]，薄片按照中華人民共和國地質礦產(chǎn)行業(yè)標準DZ/T 0275.2-2015 制備[13]。

3 結果與討論

3.1 原礦礦物組成

采用MLA 測定礦石的礦物組成，見表1。

表1 原礦礦物組成及含量Table 1 Mineralogical composition and content of the ore

結果表明礦石中的稀土礦物主要是獨居石、直氟碳鈣鈰礦和少量氟碳鈰礦，此外還有部分膠態(tài)相稀土；鈮礦物主要是易解石、鈮鐵礦和少量燒綠石，含鈮礦物有鈮鐵金紅石；磷和含磷礦物主要為磷灰石，其次為獨居石；鋯礦物主要是水鋯石和少量鋯石；其他金屬氧化礦物有大量的赤鐵礦和褐鐵礦，少量磁鐵礦、硬錳礦等；脈石礦物主要是綠泥石、石英、云母、白云石、方解石等。

3.2 有價礦物的嵌布粒度

采用MLA 結合偏光顯微鏡測定礦石塊礦中主要鈮、稀土礦物和磷灰石的嵌布粒度，結果見表2。

表2 主要礦物的嵌布粒度Table 2 Grain size distribution of the main minerals

表2 表明，礦石中不同稀土礦物的嵌布粒度變化較大，獨居石和膠態(tài)相稀土的主要粒度范圍為0.001～ 0.08 mm，其中-0.01 mm分別占35.64%和30.59%；直氟碳鈣鈰礦的粒度分布比較均勻，主要粒度范圍是0.01～ 0.32 mm，其中-0.01 mm 8.05%。鈮礦物的嵌布粒度基本都小于0.16 mm，鈮鐵礦和易解石在難選的-0.01 mm 分別是25.64%和29.82%。與鈮、稀土礦物的嵌布粒度相比，磷灰石的粒度相對較粗，主要粒度范圍為0.01～ 0.32 mm，-0.01 mm僅為0.79%。

3.3 有價礦物的解離性

采用MLA 結合偏光顯微鏡測定在不同磨礦細度下主要鈮、稀土礦物和磷灰石的解離度，結果見表3、4 。

表3 磨礦細度為-0.075 mm 84.52%時，主要礦物的解離度測定結果Table 3 Liberation degree of major minerals at the grinding fineness of -0.075 mm 84.52%

表4 磨礦細度為-0.075 mm 91.32%時，主要礦物的解離度測定結果Table 4 Liberation degree of major minerals at the grinding fineness of -0.075 mm 91.32%

結果表明，由于嵌布粒度細、連生關系復雜，鈮、稀土礦物的解離度都比較低。在磨礦細度為-0.075 mm 84.52%時，稀土礦物獨居石、直氟碳鈣鈰礦、膠態(tài)相稀土的解離度分別為65.62%，73.67%，54.74%；鈮鐵礦和易解石的解離度分別為68.01%和64.24%。磨礦細度為-0.075 mm 91.32%時，鈮、稀土礦物的解離度明顯提高，獨居石、直氟碳鈣鈰礦、膠態(tài)相稀土、鈮鐵礦、易解石的解離度分別為74.52%，80.54%，65.56%，78.58%，72.68%。磷灰石的嵌布粒度粗，解離性好，在磨礦細度為-0.075 mm 84.52%時，解離度可達97.18%，磨礦細度為-0.075 mm 91.32%時，解離度可達98.54%。

3.4 主要礦物的物化性質及嵌布狀態(tài)

獨居石(Ce,La)[PO]4：礦石中的獨居石能譜檢測結果見表5。

表5 獨居石化學成分能譜檢測結果/%Table 5 Chemical composition of monazite determined by EDS

表5 表明，該獨居石富含釹，少量獨居石的鐵含量較高，可稱為含鐵獨居石。獨居石一般具弱磁性，在900～ 1400 mT 場強下進入磁性產(chǎn)品，鐵含量較高的獨居石磁性相對較強，在400～ 600 mT 場強下進入磁性產(chǎn)品。獨居石（包括含鐵獨居石）在礦石中的嵌布狀態(tài)復雜，常見微細粒獨居石呈集合體充填于磷灰石碎裂縫隙中（圖1a）；部分獨居石呈微細粒包含于磷灰石中，這是磷灰石富含稀土的原因（圖1b）；此外，大量微細粒（小于1 μm）獨居石呈浸染狀分布在疏松的土狀褐鐵礦中（圖1c），與磷灰石類似，褐鐵礦也是稀土的重要載體；局部可見獨居石蝕變?yōu)槟z態(tài)相稀土或充填于鈮鐵金紅石縫隙中。

圖1 礦石中獨居石的嵌布狀態(tài)顯微照片F(xiàn)ig.1 Microscopic photographs showing the occurrence ofmonazite in the ore

膠態(tài)相稀土：膠態(tài)沉積相稀土（不溶的氧化物或氫氧化物相，如CeO2·nH2O 等）是指稀土以水不溶性的氧化物或氫氧化物膠體沉積在礦物上或與某種氧化物化合形成新的化合物，這是一種被確定的新的稀土賦存狀態(tài)。富含稀土的原巖在自然風化條件下，地下水介質pH值略顯酸性（pH值在6.0～ 7.0），風化產(chǎn)生的錳和鐵都是無定形的氫氧化物，然后脫水聚合形成表面帶羥基的非晶質Mn-Fe 氧化物。稀土礦物也風化形成氫氧化物，沉積在非晶質Mn-Fe氧化物上，進一步脫水形成一個高聚合度的類無機高分子氧化物。這種膠態(tài)相稀土不能用離子交換的方法提取，而必須用化學的方法提取[14-16]。礦石中的膠態(tài)相稀土一般呈多孔凝膠狀浸染分布于磷灰石或褐鐵礦中（圖2a、2b），局部也見膠態(tài)相稀土浸染狀分布在赤鐵礦中。

圖2 礦石中膠態(tài)稀土的嵌布狀態(tài)顯微照片F(xiàn)ig.2 Mcroscopic photographs showing the occurrence of colloidal rare earth in the ore

直氟碳鈣鈰礦CaCe[CO3]2F：礦石中常見直氟碳鈣鈰礦呈不規(guī)則粒狀浸染分布于白云石中（圖3a），或呈自形～半自形晶嵌布于白云巖裂隙中（圖3b）；此外直氟碳鈣鈰礦與磷灰石的關系也較密切，可見直氟碳鈣鈰礦與氟碳鈰礦連晶充填于磷灰石中（圖3c），也見微細粒直氟碳鈣鈰礦包含于磷灰石中；少量較粗粒的六方柱狀晶直氟碳鈣鈰礦分布于褐鐵礦中（圖3d）。

圖3 礦石中直氟碳鈣鈰礦的嵌布狀態(tài)顯微照片F(xiàn)ig.3 Microscopic photographs showing the occurrence ofsynchysite in the ore

易解石(Ce,Y,Th,Na,Ca,Fe2+)(Ti,Nb,Fe3+)2O6：礦石中的易解石富含鈮、鈰族稀土和釷，具磁性，在800～ 1300 mT 場強范圍進入磁性產(chǎn)品。礦石中的易解石大多具有良好的晶形，呈針狀單晶或放射狀集合體嵌布在石英、粘土之中或磷灰石晶粒之間（圖4a、圖4b）；部分易解石交代獨居石，與獨居石或膠態(tài)稀土形成復雜的連生關系（圖4c、圖4d），這種連生關系是造成稀土精礦含鈮高的原因之一；少量易解石被鈮鐵礦交代，呈殘晶狀包含于鈮鐵礦之中，還有少量易解石與赤鐵礦或褐鐵礦連生。

圖4 礦石中易解石的嵌布狀態(tài)顯微照片F(xiàn)ig.4 Microscopic photographs showing the occurrence of aeschynite in the ore

鈮鐵礦(Fe,Mn)(Nb,Ta)2O6：礦石中的鈮鐵礦多呈微細板狀集合體，常與赤鐵礦或褐鐵礦緊密連生，兩者一同充填于磷灰石晶粒間縫隙中（圖5a），或者單獨沿磷灰石晶粒間縫隙充填（圖5b）；少量鈮鐵礦集合體中包含易解石或燒綠石。

圖5 礦石中鈮鐵礦的嵌布狀態(tài)顯微照片F(xiàn)ig.5 Microscopic photographs showing the occurrence of columbite in the ore

磷灰石Ca2Ca3[PO4]3(F,Cl,OH)：礦石中的磷灰石單礦物分析結果為：REO 1.28%，Nb2O50.017%，P2O539.64%。純凈的磷灰石無磁性，鐵染的磷灰石具磁性，其磁性隨褐鐵礦的含量而變化，一般在600～ 2000 mT 場強下進入磁性產(chǎn)品。礦石中的磷灰石大多呈砂屑狀，磨圓度較差，一般為棱角～次棱角狀，膠結物數(shù)量較少，主要為粘土和土狀褐鐵礦。在磷灰石砂屑之間，常有次生的獨居石、易解石等稀土和鈮礦物充填膠結，局部也見磷灰石重結晶，獨居石呈出溶物包含于重結晶的磷灰石之中。

3.5 有價元素的賦存狀態(tài)

元素的賦存狀態(tài)研究是確定選礦和冶金工藝流程的關鍵，也是提高回收率的關鍵[17]。根據(jù)原礦礦物含量及各礦物的稀土、鈮和磷的含量，得出稀土、鈮和磷在各礦物中的平衡分配，見表6。

表6 主要有價金屬在礦石中的賦存狀態(tài)Table 6 Occurrence state of valuable elements in the ore

表6 表明，以稀土礦物形式（獨居石、含鐵獨居石、氟碳鈰礦、直氟碳鈣鈰礦）存在的REO占原礦總REO 的44.73%，膠態(tài)相稀土占8.56%；磷灰石中的稀土占24.86%；分選稀土礦物（包括獨居石、含鐵獨居石、氟碳鈰礦、直氟碳鈣鈰礦和膠態(tài)相稀土），理論回收率53%左右，從磷灰石中回收稀土，理論品位REO 1.28%，理論回收率25%左右。以獨立鈮礦物（包括鈮鐵礦、燒綠石、易解石、鈮鐵金紅石）形式存在的Nb2O5占原礦總Nb2O5 的70.36%，褐鐵礦粘土中的Nb2O5 21.22%，鈮分選，理論回收率70%左右。分選磷灰石理論品位P2O539.64%，理論回收率約95%。

3.6 影響礦石分選的礦物學因素分析及選礦小型實驗結果

對于不同成因形成的礦石類型，稀土選礦工藝也會有所不同。選礦方法分為重選、磁選和浮選三種。如果單獨采用某一種選礦方法，一般效果較差，達不到預計產(chǎn)品的質量指標。因此，需要采用多種選礦方法之間的聯(lián)合工藝技術。兩種或兩種以上選礦方法的緊密配合，往往可以獲得更優(yōu)質的產(chǎn)品[18]。原礦工藝礦物學研究結果表明礦石中的有價礦物為稀土礦物、磷灰石和鈮礦物。稀土礦物以獨居石、直氟碳鈣鈰礦和膠態(tài)稀土為主；鈮礦物主要是易解石和鈮鐵礦。鈮、稀土礦物嵌布粒度細，與磷灰石或褐鐵礦連生關系復雜，解離度較低，預計采用單一磁選或者浮選方法難以將鈮、稀土礦物與磷灰石、褐鐵礦進行有效的分離。而磷灰石的嵌布粒度較粗，解離性好，與稀土礦物嵌布關系密切，單礦物中稀土含量達REO 1.28%；此外，磷灰石的礦物量遠遠多于稀土礦物，且可浮性優(yōu)于獨居石和直氟碳鈣鈰礦[19-20]。因此可考慮采用物理選礦方法獲得稀土-磷混合精礦，再結合冶金方法處理回收稀土及磷。

基于以上分析，綜合考慮礦石礦物組成、有價礦物的粒度、解離度、比重、磁性、可浮性等因素，選礦小型試驗主要是圍繞兩個流程進行條件試驗及閉路試驗，這兩個流程分別是：（1）稀土、磷混合浮選-浮選精礦磁選分離稀土和磷,浮選尾礦磁選回收鈮（浮選-磁選聯(lián)合流程）；（2）強磁選-磁性物浮選分離稀土和鈮，磁選尾礦浮選回收磷（磁選-浮選聯(lián)合流程）。兩個流程的閉路實驗結果分別見表7、8。

表7 浮選-磁選聯(lián)合流程閉路實驗結果Table 7 Results of t flotation-HIMS locked cycle test

表8 磁選-浮選聯(lián)合流程閉路實驗結果Table 8 Results of HIMS-flotation locked cycle test

4 結 論

（1）原礦工藝礦物學研究結果表明礦石中的有價礦物為稀土礦物、磷灰石和鈮礦物。稀土礦物以獨居石、直氟碳鈣鈰礦和膠態(tài)稀土為主；鈮礦物主要是易解石和鈮鐵礦。鈮和稀土礦物嵌布粒度細，與磷灰石和褐鐵礦連生關系復雜，解離度較低；磷灰石的嵌布粒度較粗，解離性好。

（2）基于工藝礦物學研究結果，綜合分析有價礦物的含量、嵌布粒度、解離度、嵌布關系、比重、磁性、可浮性等影響選礦試驗的因素，建議采用物理選礦方法獲得稀土-磷混合精礦，再結合冶金方法處理回收稀土及磷。選礦閉路試驗結果表明采用浮選法生產(chǎn)稀土-磷混合精礦較為合適。

（3）選礦試驗結果表明，現(xiàn)有技術條件下，難以獲得達到合格品位的鈮精礦產(chǎn)品，原因在于鈮礦物粒度微細，與鐵、磷等礦物嵌布密切。