（中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司，北京 100038）

0 前言

氫氣是一種無(wú)色、無(wú)嗅、無(wú)毒、易燃易爆的氣體，和氟氣、氯氣、氧氣、一氧化碳以及空氣混合均有爆炸的危險(xiǎn)。氫氣與氟氣的混合物在低溫和黑暗環(huán)境中就能發(fā)生自發(fā)性爆炸；比例1∶1的氫氣與氯氣混合物在光照下也可發(fā)生爆炸。由于氫氣無(wú)色無(wú)味，且燃燒時(shí)火焰是透明的，其存在不易被感官發(fā)現(xiàn)的風(fēng)險(xiǎn)。在許多情況下，向氫氣中加入乙硫醇，以便感官察覺(jué)和賦予火焰以顏色。氫氣雖然無(wú)毒，在生理上對(duì)人體是惰性的，但若空氣中氫含量增加，可引起缺氧性窒息。

氫氣用途廣泛，是目前石油化工領(lǐng)域中用量最大的一種化工原料，廣泛用于生產(chǎn)合成氨、油品、甲醇以及石油煉制過(guò)程的加氫反應(yīng)[1]。氫氣作為還原劑，在眾多還原反應(yīng)中起著舉足輕重的作用，在新能源的“新科狀元”太陽(yáng)能光伏產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)原料生產(chǎn)過(guò)程中，氫氣就是作為一種非常重要的原料參與還原爐內(nèi)的氣相沉積氫還原反應(yīng)，氫氣的純度對(duì)最終產(chǎn)品多晶硅的品質(zhì)有顯著的影響。因此，本文將從氫氣的制備到氫氣的純化整個(gè)過(guò)程，結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)中的氫氣產(chǎn)出和消耗情況研究氫氣平衡，最終根據(jù)氫氣消耗情況提出優(yōu)化措施，為實(shí)際生產(chǎn)提供指導(dǎo)性意見(jiàn)。

1 氫氣的制備

1.1 制氫工藝

目前，氫氣的制備工藝技術(shù)主要有甲醇制氫、煤制氫、天然氣制氫和水電解制氫等技術(shù)[2]。制氫技術(shù)不同，其生產(chǎn)規(guī)模和所制備的氫氣質(zhì)量略有不同，生產(chǎn)成本和能量轉(zhuǎn)化效率等也存在差異，在實(shí)際生產(chǎn)中，可以根據(jù)使用需求選擇合適的生產(chǎn)制氫技術(shù)。

1.1.1 甲醇制氫技術(shù)

甲醇制氫工藝技術(shù)比較成熟，一次性投資相對(duì)較少，能耗低，工藝流程簡(jiǎn)單，易于操作，適合中小規(guī)模制氫，但是甲醇的市場(chǎng)價(jià)格受?chē)?guó)際原油市場(chǎng)的影響比較大，產(chǎn)品質(zhì)量純度不高，需要后續(xù)銜接深度凈化工藝。

1.1.2 煤制氫技術(shù)

煤制氫技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是技術(shù)日臻成熟，原料成本低，裝置規(guī)?；?yīng)顯著；缺點(diǎn)是設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜，運(yùn)轉(zhuǎn)周期相對(duì)短，投資高，配套裝置多，氫氣產(chǎn)品純度不高。

1.1.3 天然氣制氫技術(shù)

天然氣制氫技術(shù)雖然生產(chǎn)成本比較低，但是一次性投資較大，加上天然氣的供應(yīng)問(wèn)題難以解決，受制因素較多，產(chǎn)品質(zhì)量需要經(jīng)過(guò)深度凈化進(jìn)行提升。

1.1.4 水電解制氫技術(shù)

水電解制氫工藝簡(jiǎn)單，氫氣純度高，規(guī)模經(jīng)濟(jì)效應(yīng)較弱，一般適合于中小規(guī)模制氫，但是由于電耗較高，其制氫成本較高。

1.2 制氫工藝的選擇

在大規(guī)模集中生產(chǎn)中，工藝的選擇必須綜合考慮生產(chǎn)成本及原材料供應(yīng)等因素。由于天然氣及甲醇的供應(yīng)受約束程度較高，制氫成本隨原材料價(jià)格增長(zhǎng)不斷升高，因而煤制氫工藝和水電解制氫技術(shù)具有明顯優(yōu)勢(shì)。中小規(guī)模制氫的工藝選擇需要考慮工藝技術(shù)復(fù)雜性、自身技術(shù)能力及區(qū)域能源價(jià)格等因素。隨著分布式能源的發(fā)展，在未來(lái)太陽(yáng)能、風(fēng)能及小水電得到廣泛應(yīng)用的情況下，小規(guī)模制氫企業(yè)可以充分采用技術(shù)簡(jiǎn)單、投資小的水電解制氫工藝[3]。

多晶硅生產(chǎn)系統(tǒng)耗氫量較小，規(guī)模不大，但是對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量要求較高，所以一般優(yōu)選水電解制氫技術(shù)來(lái)生產(chǎn)高品質(zhì)氫氣。

2 氫氣的消耗分析

目前多晶硅生產(chǎn)工藝技術(shù)主要有改良西門(mén)子工藝技術(shù)、硅烷法生產(chǎn)工藝技術(shù)、冶金法生產(chǎn)技術(shù)等，其中改良西門(mén)子工藝技術(shù)所產(chǎn)多晶硅量占多晶硅總產(chǎn)能的90%以上[4]，因此本文主要分析改良西門(mén)子工藝技術(shù)中的氫氣消耗情況。目前在各大多晶硅生產(chǎn)企業(yè)中，氫氣消耗主要發(fā)生在如下幾個(gè)工序：

1)氫化系統(tǒng)。該系統(tǒng)的氫氣消耗包括活化干燥下硅粉充壓用氫、氫化反應(yīng)器內(nèi)氫化反應(yīng)用氫、二氯二氫硅進(jìn)氫化系統(tǒng)的壓料耗氫、氫化系統(tǒng)停車(chē)泄壓用氫。

2)還原系統(tǒng)。該系統(tǒng)的氫氣消耗包括還原爐啟爐時(shí)的置換用氫、還原爐視鏡冷卻吹掃用氫、還原爐停爐時(shí)放空排氫。

3)精餾提純系統(tǒng)。該系統(tǒng)的氫氣消耗包括分離塔進(jìn)料和產(chǎn)品壓料的用氫、氯硅烷儲(chǔ)罐的保壓用氫、低沸點(diǎn)氯硅烷的輸送用氫。

4)干法回收系統(tǒng)。該系統(tǒng)的氫氣消耗包括活性炭徹底再生放空排氫、深度凈化系統(tǒng)中的廢氣排放。

5)公用輔助系統(tǒng)。該系統(tǒng)的氫氣消耗包括壓縮機(jī)填料密封氫泄漏、安全閥內(nèi)漏釋放氫等。

3 某多晶硅工廠(chǎng)生產(chǎn)系統(tǒng)氫氣平衡分析

以某多晶硅工廠(chǎng)的實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)為例，對(duì)多晶硅生產(chǎn)系統(tǒng)的氫氣產(chǎn)出和氫氣消耗進(jìn)行分析，然后根據(jù)多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中的氫氣系統(tǒng)平衡，優(yōu)化氫氣消耗環(huán)節(jié)，減少氫氣的補(bǔ)充量，實(shí)現(xiàn)多晶硅物耗降低目標(biāo)。

3.1 氫氣來(lái)源分析

多晶硅系統(tǒng)的氫氣來(lái)源主要由兩部分構(gòu)成，一是多晶硅還原爐產(chǎn)生的氫氣；二是氫氧站水電解制得的氫氣。

3.1.1 還原爐產(chǎn)氫

根據(jù)物料平衡計(jì)算，每噸多晶硅的產(chǎn)氫量約為1 263 Nm3，某多晶硅工廠(chǎng)月產(chǎn)多晶硅量為530 t，則還原生產(chǎn)工序產(chǎn)氫量約為669 390 Nm3/月。這些氫氣隨還原尾氣進(jìn)入干法回收系統(tǒng)進(jìn)行分離、回收、凈化后，再進(jìn)入還原系統(tǒng)作為原料氣使用。

5.2 嚴(yán)格餐飲具清洗消毒的特殊要求，若未配備洗碗機(jī)或者熱力消毒設(shè)施的，應(yīng)使用符合要求的集中消毒餐飲具。

3.1.2 水電解制氫

因?yàn)槎嗑Ч枭a(chǎn)對(duì)氫氣品質(zhì)要求高，需求量低，生產(chǎn)規(guī)模小，所以采用水電解制氫的生產(chǎn)工藝技術(shù)。水電解制氫裝置的規(guī)模一般根據(jù)多晶硅生產(chǎn)系統(tǒng)物料平衡計(jì)算確定的外補(bǔ)氫氣需求量來(lái)匹配，裝置選型需要考慮系統(tǒng)的靈活性和先進(jìn)性，確保產(chǎn)品質(zhì)量高且生產(chǎn)能耗低。某多晶硅工廠(chǎng)水電解制氫產(chǎn)量為1 154 854 Nm3/月。

3.2 氫氣消耗量分析

3.2.1 氫化系統(tǒng)

3.2.1.1 活化干燥下硅粉充壓耗氫

活化干燥器、袋式過(guò)濾器等設(shè)備與管道的總體積約為120 m3，下硅粉時(shí)，活化干燥器充壓至2.5 MPa左右。根據(jù)統(tǒng)計(jì)，當(dāng)月硅粉消耗量為667 t，需進(jìn)行活化干燥18 次，因此，活化干燥耗氫量為56 160 Nm3/月。

3.2.1.2 氫化反應(yīng)耗氫

由于當(dāng)月硅粉消耗量為667 t，根據(jù)氫化反應(yīng)用氫量的理論計(jì)算，需要消耗氫氣1 067 200 Nm3/月。

3.2.1.3 二氯二氫硅進(jìn)氫化系統(tǒng)的壓料耗氫

3.2.1.4 氫化系統(tǒng)停車(chē)泄壓耗氫

氫化系統(tǒng)在運(yùn)行過(guò)程中出現(xiàn)非正常停車(chē)現(xiàn)象9次，泄壓耗氫量約為22 000 Nm3/月。

3.2.2 還原系統(tǒng)

單臺(tái)還原爐啟爐置換時(shí)間為40～60 min，耗氫量為150 Nm3，空燒耗氫量為90 Nm3(含視鏡吹掃耗氫量15 Nm3)，停爐置換放空耗氫量為85 Nm3，因此單臺(tái)還原爐啟停爐總耗氫量為325 Nm3。當(dāng)月開(kāi)啟還原爐共計(jì)146 爐次，故還原系統(tǒng)總耗氫量為47 450 Nm3。

3.2.3 精餾提純系統(tǒng)

3.2.3.1 分離塔進(jìn)料、產(chǎn)品壓料用氫

分離塔進(jìn)料采用0.9 MPa 氫氣壓料，產(chǎn)品采用0.45 MPa 氫氣壓料，耗氫量為60 Nm3/h，則當(dāng)月壓料耗氫量為44 640 Nm3。

3.2.3.2 氯硅烷儲(chǔ)罐保壓用氫

氯硅烷儲(chǔ)罐中的二氯二氫硅和三氯氫硅需要采用氫氣進(jìn)行保壓。按罐區(qū)設(shè)置4 個(gè)氯硅烷成品儲(chǔ)罐考慮，耗氫量為11 026 Nm3/月。

3.2.4 干法回收系統(tǒng)

3.2.4.1 活性炭徹底再生放空排氫

活性炭吸附柱運(yùn)行一定周期后需徹底再生，再生后氣一般進(jìn)行放空處理，一套活性炭柱每次放空的氫氣量為7 200 Nm3，按每月徹底再生3 次考慮，月耗氫量為21 600 Nm3。

3.2.4.2 深度凈化系統(tǒng)排放廢氣

在高品質(zhì)多晶硅產(chǎn)品生產(chǎn)中，氫氣經(jīng)過(guò)活性炭吸附柱凈化后，一般進(jìn)入深度凈化系統(tǒng)進(jìn)行再處理，從而達(dá)到高純產(chǎn)品的生產(chǎn)需求。深度凈化過(guò)程中有一個(gè)徹底放空排雜過(guò)程，排放氫氣量為10 200 Nm3/月。

3.2.5 公用輔助系統(tǒng)

公用輔助系統(tǒng)的氫氣消耗主要由壓縮機(jī)填料密封氫氣的泄漏、安全閥內(nèi)漏以及其他用氫系統(tǒng)的未知泄露產(chǎn)生。壓縮機(jī)填料密封氫氣的泄漏量以及安全閥等內(nèi)漏造成的系統(tǒng)泄漏不確定，而且也無(wú)法準(zhǔn)確計(jì)量。因此，這部分氫氣消耗是影響多晶硅生產(chǎn)系統(tǒng)氫氣平衡的難點(diǎn)問(wèn)題，也決定了系統(tǒng)的氫氣循環(huán)利用效率。

3.3 氫氣平衡分析

根據(jù)前面的分析，氫氣的來(lái)源與消耗數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 某多晶硅工廠(chǎng)單月氫氣平衡分析

由表1 可以看出，該生產(chǎn)系統(tǒng)的氫氣消耗量比較大，折合每噸多晶硅消耗氫氣量約為2 179 Nm3，遠(yuǎn)高于行業(yè)平均水平。從各個(gè)環(huán)節(jié)的氫氣消耗的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)可以看出，氫氣消耗主要在氫化反應(yīng)工序，其次是公用輔助系統(tǒng)的不確定泄露。

綜上所述，多晶硅生產(chǎn)系統(tǒng)氫氣消耗過(guò)大，亟需尋求優(yōu)化措施，降低氫氣消耗，從而降低生產(chǎn)成本。

4 降低氫氣消耗的優(yōu)化措施

根據(jù)上述耗氫點(diǎn)及耗氫量的分析，可從以下幾個(gè)方面對(duì)氫氣的消耗進(jìn)行優(yōu)化：

4.1 氫化系統(tǒng)停車(chē)卸壓耗氫優(yōu)化

據(jù)統(tǒng)計(jì)，當(dāng)月氫化系統(tǒng)停車(chē)卸壓9 次，雖然停車(chē)卸壓排放的氫氣回收后用于氫化系統(tǒng)的置換，但實(shí)際回收的氫氣無(wú)法全部利用，因此減少氫化系統(tǒng)的泄露可以在一定程度上減少氫氣浪費(fèi)。預(yù)計(jì)通過(guò)采取氨水檢漏、巡檢加強(qiáng)等措施，氫化系統(tǒng)可減少50%的泄漏量，可以回收氫氣總量為11 000 Nm3/月。

4.2 還原啟停爐氫氣損耗優(yōu)化

4.2.1 還原爐啟爐真空泵的使用

目前單臺(tái)還原爐啟爐前氫氣置換耗氫量為150 Nm3，若采用抽真空置換的工藝流程，可節(jié)省90 Nm3氫氣。抽真空置換工藝雖然會(huì)增加投資，操作流程復(fù)雜，但是效率高，物料消耗低。按照每月啟爐200 臺(tái)考慮，采用抽真空置換工藝一個(gè)月可以節(jié)省氫氣18 000 Nm3。

4.2.2 停爐氫氣進(jìn)泄壓氫管線(xiàn)回收

單臺(tái)還原爐停爐放空氫氣量約為85 Nm3，目前生產(chǎn)過(guò)程中此部分氫氣直接進(jìn)入尾氣系統(tǒng)，如果將這部分氫氣送入干法系統(tǒng)再生后氣管道，則可進(jìn)行回收。因此通過(guò)精細(xì)化管理，盡可能減少氫氣對(duì)空排放，按照每月停爐200 臺(tái)考慮，則可以節(jié)省氫氣17 000 Nm3/月。

4.3 公用輔助系統(tǒng)的泄露優(yōu)化

壓縮機(jī)填料泄露、安全閥內(nèi)漏及其他未察覺(jué)的泄露造成的氫氣損耗約占全部氫氣消耗的28.49%(將平衡中的差值都記為無(wú)法計(jì)量的泄露的結(jié)果)，加強(qiáng)壓縮機(jī)維護(hù)、排查氫氣漏點(diǎn)是解決公用輔助系統(tǒng)氫氣消耗大的主要途徑。目前運(yùn)行的干法系統(tǒng)、氫化系統(tǒng)的氫氣壓縮機(jī)約有38 個(gè)填料泄露點(diǎn)，如生產(chǎn)部門(mén)密切注意泄露倉(cāng)尾氣管的溫度和氯硅烷含量，及時(shí)更換泄漏量大的密封填料，則節(jié)省的氫氣量非?？捎^(guān)。

5 結(jié)束語(yǔ)

氫氣是多晶硅生產(chǎn)中的主要原材料之一，其純度直接影響多晶硅的產(chǎn)品質(zhì)量，因此氫氣質(zhì)量以及氫氣在多晶硅生產(chǎn)系統(tǒng)中的進(jìn)出平衡是多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中重點(diǎn)關(guān)注的環(huán)節(jié)。

通過(guò)結(jié)合某多晶硅工廠(chǎng)的生產(chǎn)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，詳細(xì)分析多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中的氫氣來(lái)源和消耗情況。氫氣來(lái)源主要包括還原爐產(chǎn)氫和水電解制氫兩部分，而消耗氫氣的系統(tǒng)則包括氫化系統(tǒng)、還原系統(tǒng)、精餾提純系統(tǒng)、干法回收系統(tǒng)、公用輔助系統(tǒng)。其中，氫化反應(yīng)、公用輔助系統(tǒng)的耗氫量占?xì)錃庀牧康?5%以上。根據(jù)氫氣消耗分析，就多晶硅生產(chǎn)企業(yè)如何降低氫氣消耗，從氫化系統(tǒng)停車(chē)泄壓、還原系統(tǒng)啟停爐、公用輔助系統(tǒng)泄露等方面給出了優(yōu)化建議，為類(lèi)似的多晶硅生產(chǎn)企業(yè)提供參考。隨著多晶硅生產(chǎn)規(guī)模的大型化、管理的精細(xì)化以及工藝技術(shù)的越來(lái)越先進(jìn)，多晶硅的氫氣消耗將會(huì)越來(lái)越低，生產(chǎn)成本也會(huì)得到有效降低。