郝鵬波，張國霞，焦念明，王紅巖，王 慧，*

(1.鄭州中科新興產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，河南 鄭州 450046；2.中國科學(xué)院綠色過程制造創(chuàng)新研究院，中國科學(xué)院過程工程研究所，離子液體清潔過程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190)

隨著人們生活水平的不斷提高，對合成塑料、纖維和橡膠等化工產(chǎn)品的需求空前高漲，生產(chǎn)上述材料的基礎(chǔ)化工原料，如乙烯、丙烯等的需求量也持續(xù)增長。在燃油效率提高、替代燃料和新能源汽車等的推動下，煤炭、石油的非燃料利用將成為其新增需求的主要來源[1]。以石油為原料直接生產(chǎn)低碳烯烴等化學(xué)品將是石化行業(yè)的發(fā)展趨勢，相較于煤制烯烴等化學(xué)品，原油直接催化裂解制化學(xué)品工藝的二氧化碳排放量更少，符合碳中和的戰(zhàn)略目標(biāo)，受到國內(nèi)外石化企業(yè)的青睞[2]。

分子篩催化劑在原油直接制化學(xué)品過程中起著重要作用，其主要由活性中心、黏結(jié)劑和載體等組成[3-4]，而組成與裂解性能、產(chǎn)物分布等密切相關(guān)。研發(fā)適用于原油直接裂解制化學(xué)品分子篩催化劑的關(guān)鍵之一，在于針對原油性質(zhì)開發(fā)具有適宜酸強(qiáng)度、酸量和孔結(jié)構(gòu)的催化劑，以最大化生產(chǎn)低碳烯烴等化學(xué)品。

原油裂解一般在流化床(提升管)反應(yīng)器進(jìn)行，而分子篩粉體較細(xì)，易流失、堵塞管道[5]，不宜直接用于提升管反應(yīng)器，需以具有催化活性的分子篩為活性組分，引入成型添加劑，形成具有較高機(jī)械強(qiáng)度、平均粒徑在(60～80) μm的微球[6]。噴霧干燥作為分子篩成型的主要技術(shù)之一，是生產(chǎn)裂解催化劑常用的成型方式，優(yōu)化噴霧干燥條件以及催化劑組分、配比，可提高催化劑裂解性能和機(jī)械強(qiáng)度，降低生產(chǎn)成本。本文綜述成型添加劑種類(黏結(jié)劑、基質(zhì)等)以及噴霧干燥工藝條件對分子篩催化劑成型效果以及催化性能的影響，并對分子篩催化劑成型技術(shù)的發(fā)展前景進(jìn)行展望。

1 成型添加劑

工業(yè)用分子篩催化劑需要滿足以下幾方面要求[7]：(1)活性、選擇性和原料可及性：將大的原油分子轉(zhuǎn)化為小分子產(chǎn)品的基本催化性能；(2)耐磨損性：催化劑顆粒在循環(huán)過程中必須能夠承受顆粒之間以及設(shè)備壁面的沖擊；(3)水熱穩(wěn)定性：原油裂解溫度較高如(550～650) ℃，且裂解過程中會引入水蒸氣強(qiáng)化原油霧化、減緩催化劑結(jié)焦，催化劑須能夠承受高溫和水蒸氣分壓；(4)耐金屬性：催化劑須能夠耐受原油中金屬如鎳、釩、鎘等的毒化作用；(5)焦炭選擇性：催化劑在保證高裂解活性的同時盡可能減少焦炭生成量(特別是在處理較重原料時)；(6)流態(tài)化性能：催化劑在反應(yīng)器和再生器中須以流態(tài)化的形式存在。但僅使用分子篩不能滿足以上要求，因此，在成型分子篩催化劑過程中需引入添加劑改善催化劑機(jī)械強(qiáng)度、流化性能等，添加劑對催化劑的催化活性、穩(wěn)定性和使用壽命均有重要影響。本小節(jié)總結(jié)噴霧干燥成型過程中添加劑包括黏結(jié)劑、載體和膠溶劑的引入對分子篩催化劑性能的影響規(guī)律。

1.1 黏結(jié)劑

黏結(jié)劑是分子篩催化劑的重要組成部分，可以改變催化劑的孔結(jié)構(gòu)，提升原料在其中的擴(kuò)散性能[8]，增強(qiáng)催化劑機(jī)械強(qiáng)度，改善催化劑抗金屬污染能力和焦炭選擇性[9]。目前工業(yè)上常用的黏結(jié)劑有硅鋁溶膠、硅溶膠、磷酸鋁溶膠及膠溶擬薄水鋁石等。

研發(fā)初期，成型分子篩催化劑所用黏結(jié)劑多為硅鋁溶膠，所得催化劑活性較高，易生成焦炭，堵塞催化劑孔道。硅溶膠、鋁溶膠等黏結(jié)劑的使用能夠調(diào)變催化劑表面酸分布[10]，減緩焦炭生成，且黏結(jié)性能優(yōu)異，其中鋁溶膠的使用還可以在一定程度上增加催化劑的耐磨性能和抗金屬污染能力，但使用這兩種黏結(jié)劑所得催化劑孔道結(jié)構(gòu)相對較小，重油大分子烴的催化裂解受到限制。以膠溶擬薄水鋁石為黏結(jié)劑制備的催化劑裂解重油能力強(qiáng)，且具備一定抗金屬污染能力，但是其黏結(jié)性能和焦炭選擇性差[11]。隨著對環(huán)境保護(hù)的日益重視，由磷酸和氧化鋁或氫氧化鋁制備的磷酸鋁溶膠具有無毒、無味、無公害等優(yōu)點(diǎn)，逐漸受到關(guān)注，磷酸鋁溶膠中的無定形羥基磷酸鋁能夠改善分子篩表面酸性，抑制焦炭生成，同時提高催化劑的耐磨強(qiáng)度[12]，但也存在重油催化裂解性能差的缺點(diǎn)。為了克服單一黏結(jié)劑的缺點(diǎn)，中國石化石油化工科學(xué)研究院于20世紀(jì)90年代提出以鋁溶膠和膠溶擬薄水鋁石共同作為黏結(jié)劑成型分子篩的策略[13]，彌補(bǔ)了單一黏結(jié)劑的不足，直至現(xiàn)在仍是分子篩催化劑成型過程中普遍采用的黏結(jié)劑。

1.2 載體

原油催化裂解是高溫反應(yīng)過程，高溫條件下活性中心容易產(chǎn)生積炭，因此需要引入相對惰性且熱轉(zhuǎn)移能力強(qiáng)的材料作為載體，平衡催化劑中的物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)由再生器向反應(yīng)器輸送足夠的熱量[14]。天然黏土如高嶺土、蒙脫石、膨潤土和滑石等作為分子篩催化劑最常用的載體，不僅能夠起到分散活性中心的作用，還能提高催化劑的耐磨性能和強(qiáng)度。

Liu H等[15]以原位合成方法制備Y分子篩/高嶺土復(fù)合微球催化劑，并與含有ZSM-5分子篩微球的添加劑混合后制得新型催化劑，具有更多大孔及介孔、更多酸中心，在減壓瓦斯油催化裂解反應(yīng)中提高了丙烯收率，同時降低了焦炭生成量。Li Ning等[16]同樣使用原位合成的方法，以高嶺土等為原料合成高沸石含量的分子篩/高嶺土復(fù)合微球催化劑，具有很好的耐磨性和較高的催化活性，作者同時指出蒙脫石等其他天然黏土也可作為原料制備分子篩/黏土復(fù)合微球催化劑。Alabdullah M等[17]首次使用碳化硅和高嶺土共同作為催化裂解催化劑的載體，其中SiC作為惰性致密組分，提高了催化劑密度，同時起到導(dǎo)熱作用，且SiC的加入能夠有效提高催化劑磨損性能，該催化劑在催化裂解阿拉伯輕質(zhì)原油過程中，C2～C4烯烴產(chǎn)率達(dá)到30%。

1.3 膠溶劑

膠溶劑的酸性使其與擬薄水鋁石在晶粒表面發(fā)生淺度反應(yīng)，從而打開微小晶粒之間和內(nèi)部的氫鍵，暴露出更多羥基[18]，改善其粘結(jié)性能，從而影響成型催化劑的強(qiáng)度，常用膠溶劑有鹽酸、硝酸、醋酸和檸檬酸等。

張欣等[19]研究發(fā)現(xiàn)，酸鋁比(即36%鹽酸與氧化鋁的質(zhì)量比)為0.05～0.06時，溶膠粒子達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。此時，以酸中H+為“酸性橋”將多個擬薄水鋁石顆粒以網(wǎng)狀形式連接在一起，擬薄水鋁石溶液變?yōu)槟z溶狀態(tài)[20]。季洪海等[21]發(fā)現(xiàn)醋酸膠溶劑的加入改變了載體中微粒子的大小和堆積方式以及配位不飽和四面體鋁離子數(shù)量，從而影響催化劑的孔結(jié)構(gòu)、壓碎強(qiáng)度和表面酸性等物化性質(zhì)。隨著膠溶劑用量增加，載體的孔容、平均孔徑和可幾孔徑逐漸降低，L酸含量明顯減少。徐慶生等[22]研究發(fā)現(xiàn)，硝酸膠溶劑的濃度顯著影響成型催化劑的機(jī)械強(qiáng)度和總酸量，隨著硝酸濃度的增加，催化劑機(jī)械強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，當(dāng)硝酸濃度為2%時，催化劑機(jī)械強(qiáng)度最大。

2 噴霧干燥成型

球形催化劑顆粒具有充填均勻、流體阻力均勻而穩(wěn)定的特點(diǎn)，是最適用于提升管反應(yīng)器的催化劑形狀。催化裂解催化劑微球的平均粒徑一般為(60～80) μm[23]，噴霧干燥是催化裂解分子篩的主要成型方式之一，噴霧干燥過程流程如圖1所示。環(huán)境空氣經(jīng)過濾器送入加熱器加熱，達(dá)到一定溫度、且經(jīng)進(jìn)風(fēng)口過濾網(wǎng)凈化保證進(jìn)入塔內(nèi)的空氣潔凈時，通過干燥塔頂部的熱風(fēng)分配器均勻分布進(jìn)入干燥塔，并呈螺旋轉(zhuǎn)動。同時將分子篩漿料通過輸料泵送至塔頂部的霧化器，經(jīng)過高壓或離心霧化形成細(xì)小的霧群，這時熱空氣與物料瞬間接觸，水分迅速蒸發(fā)，在極短的時間內(nèi)干燥為成品，落至干燥塔底部出料口，進(jìn)入收料桶；部分較細(xì)的成品通過抽風(fēng)管和尾氣進(jìn)入旋風(fēng)分離器進(jìn)行氣固分離，其余細(xì)粉和尾氣再進(jìn)行二級除塵，達(dá)到尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)后排入大氣。影響噴霧干燥過程的主要參數(shù)有溫度、霧化器轉(zhuǎn)速、漿料固含量等。

圖1 噴霧干燥過程流程圖

2.1 溫度

在分子篩催化劑漿料噴霧干燥成型過程中，溫度是至關(guān)重要的影響因素。當(dāng)噴霧干燥溫度過低時，不能及時將霧化后的顆粒干燥，半濕的顆粒在高速運(yùn)動過程中碰撞后會發(fā)生粘連，導(dǎo)致顆粒大小不均勻；而當(dāng)噴霧干燥溫度過高時，催化劑顆粒表面迅速干燥形成堅硬殼層，顆粒內(nèi)部水分未及時揮發(fā)，高溫條件下在內(nèi)部逐漸氣化，沖破催化劑顆粒外殼，造成催化劑顆粒產(chǎn)生中空凹陷、開裂、破碎等[24]。因此噴霧干燥溫度過高或過低均會導(dǎo)致成品催化劑中不規(guī)則顆粒的數(shù)量增加，造成產(chǎn)品球形度變差，影響最終成型效果及機(jī)械強(qiáng)度。

趙連鴻等[25]研究了噴霧干燥溫度對FCC催化劑成型過程的影響(催化裂化和裂解催化劑的成型過程接近，本文亦涉及部分催化裂化分子篩成型的研究)，所得催化劑微球顆粒如圖2所示。發(fā)現(xiàn)在340 ℃條件下，可獲得理想的催化劑顆粒，霧滴干燥過程有序進(jìn)行，所得產(chǎn)品球形度好，粒度分布集中，成型效果較好。噴霧干燥溫度過低，有黏連現(xiàn)象發(fā)生；噴霧干燥溫度過高，催化劑表面出現(xiàn)裂痕。同時作者指出，干燥過程中進(jìn)風(fēng)溫度波動幅度較大也會造成非球形顆粒的產(chǎn)生速度加快，產(chǎn)品球形度變差，因此在成型過程中維持進(jìn)風(fēng)溫度穩(wěn)定、減少波動也非常重要。

圖2 不同噴霧干燥溫度下成型催化劑顆粒的形狀[25]

2.2 霧化器

噴霧干燥霧化器包括壓力式和離心式，壓力式霧化器是利用高壓泵使需要干燥的料液獲得高壓，當(dāng)高壓液體通過噴嘴時，壓力能轉(zhuǎn)變?yōu)閯幽芨咚賴姵霾⒎稚殪F滴。20世紀(jì)60年代初，有學(xué)者研究了壓力式霧化器噴嘴及工藝條件對產(chǎn)品粒度分布的影響[26]，結(jié)果表明，壓力升高，產(chǎn)品粒度偏??；噴嘴孔徑增大，產(chǎn)品粒度增大；噴嘴孔徑減小，產(chǎn)品粒度減小。

離心式霧化是通過外力將料液轉(zhuǎn)移至高速旋轉(zhuǎn)的霧化盤，由于離心力的作用，液體被拉成薄膜后從霧化盤邊緣拋出形成霧滴，因此霧化器的轉(zhuǎn)速影響霧滴的大小和均勻性。隨著霧化器的轉(zhuǎn)速增加，成型后顆粒的均勻性逐漸增加，當(dāng)霧化盤轉(zhuǎn)速小于50 m·s-1時，噴霧相對不夠均勻，為保證霧滴均勻性，通常操作時霧化盤圓周速率以(90～140) m·s-1為宜[27]。在保證霧滴均勻性的條件下，霧化器轉(zhuǎn)速越快，料液受到的離心力越大，經(jīng)過霧化干燥后的催化劑顆粒粒徑就越小，所以可在相應(yīng)轉(zhuǎn)速范圍，通過調(diào)整霧化器轉(zhuǎn)速調(diào)控催化劑顆粒的粒徑。

2.3 其他

噴霧干燥過程中，干燥塔內(nèi)壓力、漿料固含量等均與分子篩催化劑的成型效果有關(guān)。比如在保證其他參數(shù)穩(wěn)定的條件下，干燥塔內(nèi)負(fù)壓增大，塔內(nèi)熱風(fēng)流速提高，縮短了霧化液滴和熱風(fēng)的接觸時間。此時，在高速流動熱風(fēng)的帶動下，霧滴在干燥過程中極易破裂或分裂，會造成粉料中細(xì)顆粒增加，且出現(xiàn)不規(guī)則形狀的顆粒；相反，降低塔內(nèi)負(fù)壓，可增大粉料粒徑[28]。漿料固含量過低，會使干燥后催化劑物料細(xì)粉含量增多；隨著漿料固含量提高，其黏稠度增加，經(jīng)過霧化后液滴的平均直徑也會增加，從而增大了干燥后催化劑顆粒粒徑。此外，漿料固含量增加，會加速霧化盤的磨損，并且在進(jìn)料過程中容易造成進(jìn)料管堵塞，增加進(jìn)料難度，因此實(shí)際生產(chǎn)中需篩選適宜漿料固含量。

3 結(jié)語與展望

分子篩催化劑在石化行業(yè)發(fā)揮著重要作用，經(jīng)過多年的研究發(fā)展，其成型技術(shù)已逐漸趨于成熟，各公司產(chǎn)品同質(zhì)化趨勢也逐漸明顯，市場競爭力主要體現(xiàn)在產(chǎn)品性價比、質(zhì)量穩(wěn)定性以及綜合技術(shù)服務(wù)等方面。未來應(yīng)該建立全面直接的表征手段，從微觀層面研究分子篩催化劑成型技術(shù)，形成完善的理論體系，從微觀尺度指導(dǎo)分子篩成型過程。同時，進(jìn)一步創(chuàng)新優(yōu)化成型添加劑及其工藝技術(shù)等，開發(fā)成本低、性能好的新成型工藝技術(shù)，才能在激烈的市場競爭中脫穎而出。此外，我國原油劣質(zhì)化趨勢明顯，且不同地域原油性質(zhì)差異較大，根據(jù)原油性質(zhì)開發(fā)適用于特定油品的裂解催化劑及成型技術(shù)，從而最大化生產(chǎn)低碳烯烴等化學(xué)品，也是值得研究探討的方向。