楊益軍，張 波

(安徽中農(nóng)縱橫農(nóng)化信息咨詢有限公司，安徽 合肥 230061)

1 砜嘧磺隆產(chǎn)品的特點(diǎn)、應(yīng)用和登記情況

自杜邦公司的G.Lcvm首先報(bào)道磺酰脲類化合物具有除草活性后，并于1982年開發(fā)出首個(gè)麥田除草劑氯磺隆?；酋ｋ孱惓輨v經(jīng)30多年技術(shù)研制和市場(chǎng)拓展，目前此類產(chǎn)品已有33個(gè)品種成功商品化，已經(jīng)成為除草劑應(yīng)用品種最多的一個(gè)大類。

2019年全球磺酰脲類市場(chǎng)規(guī)模為22.73億美元(2013年為25.45億美元)，應(yīng)用規(guī)模達(dá)到1.1萬噸(折純，2013年使用8 501噸)。近七年全球市場(chǎng)規(guī)模逐步下滑，而應(yīng)用量出現(xiàn)小幅增加的態(tài)勢(shì)，并且產(chǎn)品普遍利潤(rùn)變窄，產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)加劇。

磺酰脲類除草劑是通過抑制雜草體內(nèi)乙酰乳酸合成酶的活性控制雜草，其基本結(jié)構(gòu)主要由三部分構(gòu)成，即疏水基團(tuán)芳基、橋和活性基團(tuán)構(gòu)成。此類除草劑對(duì)許多一年生或多年生雜草有特效，廣泛應(yīng)用于防除稻田、大豆田、玉米田、麥類作物田、油菜田、草坪和其他非耕地雜草。至今，參與此類品種登記的有巴斯夫、拜耳作物科學(xué)、科迪華、ISK、日本日產(chǎn)化學(xué)、先正達(dá)等公司。

目前，我國(guó)廣泛應(yīng)用磺酰脲類的除草劑，主要有煙嘧磺隆、芐嘧磺隆、胺苯磺隆、氯磺隆、吡嘧磺隆、苯磺隆、砜嘧磺隆氯嘧磺隆等?？苫酋ｋ孱惓輨┰趹?yīng)用發(fā)展中遇到一些障礙，畢竟該類除草劑具有極高的活性和極強(qiáng)的選擇性，一些品種如氯磺隆、氯嘧磺隆、胺苯磺隆等在土壤中少量的殘留即可對(duì)后茬敏感作物產(chǎn)生藥害；另外，由于許多經(jīng)營(yíng)用戶和農(nóng)民對(duì)該除草劑的特性缺乏了解，出現(xiàn)許多殘留問題，并且對(duì)第二年種植瓜類、油菜、甜菜、馬鈴薯、高粱等作物都會(huì)產(chǎn)生不同程度的藥害，給農(nóng)民帶來較大的經(jīng)濟(jì)損失。因此該類除草劑在土壤中的殘留對(duì)后茬作物的安全性等問題引起了人們的普遍關(guān)注。

砜嘧磺隆分子式為C14H17N5O7S2，是一種強(qiáng)效除草劑，又稱玉嘧磺隆，中文商品名為寶成，是美國(guó)杜邦公司開發(fā)的磺酰脲類除草劑品種，具有高選擇性、高效、低毒等優(yōu)點(diǎn)，是一種重要的玉米田除草劑。該藥為氨基酸化合抑制劑，通過抑制必須的纈氨酸和異白氨酸的生物合成從而使細(xì)胞分化和植物生長(zhǎng)停止。

砜嘧磺隆屬于雜環(huán)類選擇性芽前、芽后除草劑，通過雜草幼苗或幼苗與藥劑接觸、吸收而引起作用，苗后施藥，雜草通過地上部分吸收，藥劑進(jìn)入植物體后積累在生長(zhǎng)旺盛部位，抑制生長(zhǎng)，致使雜草組織腐爛死亡。在光照條件下才能發(fā)揮除草作用，但并不影響光合作用的希爾反應(yīng)。雜草自萌芽至2～3葉期均對(duì)該藥敏感，以雜草萌芽期施藥效果最好，隨著雜草長(zhǎng)大效果下降。主要由根葉吸收，很快傳導(dǎo)至分生組織。該藥可有效防除玉米田中大多數(shù)和多年生雜草，也可用于土豆和西紅柿。

1992年砜嘧磺隆開始在歐洲登記用于玉米田，1995年在美國(guó)登記用于馬鈴薯與玉米田，1997年在我國(guó)登記作為玉米田苗后除草劑開始推廣使用，截至2020年12月，中國(guó)已經(jīng)有江蘇瑞邦農(nóng)化股份有限公司、聯(lián)化科技(德州)有限公司、遼寧省葫蘆島金信化工有限公司、浙江泰達(dá)作物科技有限公司、江蘇瑞東農(nóng)藥有限公司、合肥星宇化學(xué)有限責(zé)任公司、江蘇瑞邦農(nóng)化股份有限公司、江蘇省農(nóng)用激素工程技術(shù)研究中心有限公司、紹興上虞新銀邦生化有限公司和美國(guó)杜邦公司等9家企業(yè)在原藥上進(jìn)行登記和開發(fā)(表1)。

表1 中國(guó)砜嘧磺隆原藥登記情況

2 中國(guó)砜嘧磺隆供應(yīng)、出口情況

根據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，中國(guó)砜嘧磺隆供應(yīng)主要集中在江蘇瑞東、江蘇瑞邦農(nóng)化、江蘇省農(nóng)用激素及上虞新銀邦等企業(yè)。

砜嘧磺隆每畝應(yīng)用量為0.3～1.5g，產(chǎn)品的高選擇性和高活性，導(dǎo)致使用規(guī)模高速發(fā)展的可能性小，且未來無新增的釋放，中國(guó)砜嘧磺隆總體產(chǎn)能接近650噸左右(表2)。

表2 2019年中國(guó)砜嘧磺隆主流企業(yè)產(chǎn)能情況

2017年之后，我國(guó)砜嘧磺隆出口出現(xiàn)大幅下降，2018～2020年出口保持在150～200噸水平，預(yù)計(jì)2020年出口降到145噸，出口量創(chuàng)近些年的新低。國(guó)內(nèi)使用水平在10噸左右，國(guó)內(nèi)使用規(guī)模屬于自然波動(dòng)，整體較為穩(wěn)定(表3)。

表3 2016～2020年中國(guó)砜嘧磺隆出口數(shù)量

3 我國(guó)砜嘧磺隆工藝路線的概述

傳統(tǒng)砜嘧磺隆的合成方法主要有2-氟吡啶法和閉環(huán)合成吡啶法兩種。2-氟吡啶法合成路線反應(yīng)條件苛刻，收率低，近些年通過對(duì)砜嘧磺隆閉環(huán)合成吡啶法的合成路線進(jìn)行改進(jìn)優(yōu)化，以乙磺?；译婧?，1，3，3-四甲氧基丙烷為起始原料，經(jīng)五步反應(yīng)合成得到磺酰脲類除草劑砜嘧磺隆?？偸章?以乙磺?；译嬗?jì))50%左右(注：南京師大工藝收率35%左右；浙江工業(yè)大學(xué)工藝38%左右)，產(chǎn)品純度達(dá)98%以上(三個(gè)工藝純度均差不多)，其中關(guān)鍵中間體2-溴-3乙磺?；拎さ氖章矢哌_(dá)80%左右。

隨著技術(shù)的進(jìn)步和工藝優(yōu)化的進(jìn)展，目前中國(guó)砜嘧磺隆主流工藝主要由3-(乙磺酰基)-2-吡啶磺酰胺與4，6-二甲氧基-2-嘧啶氨基甲酸苯酯核心中間體作用制得原藥，其中3-(乙磺?；?-2-吡啶磺酰胺主要硫醚、砜腈、戊二烯腈、溴吡啶鹽制得巰基化合物，再加入氯氣、氨水、亞硫酸鈉可制得，而4，6-二甲氧基-2-嘧啶氨基甲酸苯酯主要中間體由嘧啶胺、氨基甲酸酯、縛酸劑、溶劑、硫酸原料制得，最后在三乙胺，鹽酸，乙腈條件下，3-(乙磺酰基)-2-吡啶磺酰胺與4，6-二甲氧基-2-嘧啶氨基甲酸苯酯，合成制得砜嘧磺隆。

4 我國(guó)砜嘧磺隆成本、利潤(rùn)、行情狀況及預(yù)測(cè)

杜邦公司在中國(guó)的專利技術(shù)于2007年1月27日到期，專利期內(nèi)原藥價(jià)格超過200萬/噸，過專利價(jià)格逐漸回落。2017～2019年中國(guó)砜嘧磺隆價(jià)格經(jīng)歷一個(gè)過山峰的行情，高點(diǎn)出現(xiàn)在2018年的88萬元/噸，2019～2020年價(jià)格逐級(jí)下滑。目前，砜嘧磺隆需求疲弱，企業(yè)以出口為主。

截至2020年12月底，內(nèi)外需求暫緩，價(jià)格持續(xù)小幅下滑，目前成交價(jià)格在62萬元/噸左右。按照成本基準(zhǔn)，砜嘧磺隆價(jià)格向下調(diào)空間非常有限，預(yù)計(jì)后期行情以盤整為主，整體供需較為平衡，但價(jià)格中樞向下趨勢(shì)明顯(圖1)。

圖1 2018-2020年中國(guó)砜嘧磺隆(原藥)行情變化情況(萬元/噸)數(shù)據(jù)來源：中農(nóng)立華、中農(nóng)縱橫

成本控制方面。砜嘧磺隆主要生產(chǎn)性企業(yè)成本控制在60萬元/噸左右，企業(yè)凈利潤(rùn)空間在8%～10%。

根據(jù)調(diào)研情況，目前華東地區(qū)95%砜嘧磺隆原藥主流報(bào)價(jià)至62～63萬元/噸左右，這個(gè)產(chǎn)品比較優(yōu)秀，目前一些大資金還未關(guān)注，長(zhǎng)期看，預(yù)計(jì)砜嘧磺隆供需比較平衡。

5 全球砜嘧磺隆市場(chǎng)、使用狀況及預(yù)測(cè)

全球砜嘧磺隆細(xì)分市場(chǎng)主要集中在北美(美國(guó))和歐洲(東歐)，其中美國(guó)市場(chǎng)接近50%，東歐占20%以上，亞洲市場(chǎng)主要集中在中國(guó)，全球占比在8%左右，其它細(xì)分市場(chǎng)(圖2)。

圖2 2019年全球砜嘧磺隆細(xì)分市場(chǎng)和使用情況(百萬美元、噸)數(shù)據(jù)來源：Phillips McDougall及KLEFFMANN

全球砜嘧磺隆靶標(biāo)作物是大田玉米，土豆田和果蔬，其中玉米權(quán)重最大，占比接近6成。作物細(xì)分市場(chǎng)上，砜嘧磺隆主要分布于東歐和美國(guó)的大田玉米上，而在歐洲分布在馬鈴薯，北美的蔬菜、水果上也有一些分布。特別值得注意的是，砜嘧磺隆是磺酰脲類除草劑前十大品種中，唯一在蔬菜水果上有所分布的產(chǎn)品。其原因在于杜邦公司根據(jù)北美地區(qū)的市場(chǎng)需求，開發(fā)了大量不同含量，不同劑型的混配制劑(圖3)。

圖3 2019年全球砜嘧磺隆細(xì)分作物市場(chǎng)、使用情況(百萬美元、噸)數(shù)據(jù)來源：Phillips McDougall及KLEFFMANN

縱觀2013～2019年全球砜嘧磺隆市場(chǎng)，表現(xiàn)為先升后降。過去7年市場(chǎng)復(fù)合增長(zhǎng)率為-2.8%。需要說明的是，2015～2016年全球農(nóng)化市場(chǎng)低迷，砜嘧磺隆基本不受影響。通過前面的分析和數(shù)據(jù)，得知全球砜嘧磺隆主要聚焦在玉米大田作物上，美國(guó)和東歐市場(chǎng)占比為前2位，并且美國(guó)市場(chǎng)占比超過50%。可以說，全球砜嘧磺隆需求態(tài)勢(shì)和美國(guó)市場(chǎng)息息相關(guān)，最近2～3年美國(guó)玉米在種植季節(jié)遭遇厄爾尼諾天氣，種植季節(jié)潮濕天氣不利耕種，美國(guó)玉米年種植面積不及往期均數(shù)9 000萬公頃，加上美國(guó)轉(zhuǎn)基因玉米的加大種植，在過去三年，美國(guó)轉(zhuǎn)基因玉米增幅在2.63%，這些因素不同程度降低了砜嘧磺隆在美國(guó)市場(chǎng)的需求。

圖4 2013～2019年全球嘧磺隆市場(chǎng)和應(yīng)用總體情況(百萬美元、噸)數(shù)據(jù)來源：Phillips McDougall及KLEFFMANN

2019年全球砜嘧磺隆市場(chǎng)規(guī)模為1.27億美元，應(yīng)用總量約為138噸，過去7年復(fù)合增長(zhǎng)率為-4.04%。雖然產(chǎn)品剛需存在，短期趨勢(shì)明朗。未來要持續(xù)關(guān)注美國(guó)、東歐地區(qū)玉米種植情況，也要關(guān)注美國(guó)轉(zhuǎn)基因玉米品種推廣情況，以上這些因素間接關(guān)乎著選擇性除草劑砜嘧磺隆市場(chǎng)走向，當(dāng)然也存在疫情的反復(fù)性對(duì)出口產(chǎn)生間歇性的影響，以及砜嘧磺隆抗性發(fā)展、競(jìng)品發(fā)展情況和政策法規(guī)的系列影響。