南通江海儲能技術(shù)有限公司 陶吉祥

超級電容器作為隨著社會的發(fā)展而出現(xiàn)的一種新興能源儲存元件，本身是一種極為特別的能源材料。超級電容器已經(jīng)在現(xiàn)代的社會生產(chǎn)過程中被廣泛的進(jìn)行應(yīng)用，但實(shí)際上，超級電容器本身的性能較低，這是現(xiàn)代的研究者們著重進(jìn)行探討的一個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)。這就需要人們在對電容器電極的材料選擇上進(jìn)行改變。下文將詳細(xì)探討在超級電容器的電極工藝過程中所使用的材料與因此產(chǎn)生的質(zhì)量問題。

與傳統(tǒng)的化學(xué)電源相比較而言，超級電容器中儲存的電能主要來源于雙電層和氧化還原贗電容的電荷傳遞。與傳統(tǒng)的電容器相比，超級電容器的優(yōu)勢在于他能夠很快的放出極大的電流，并且充電速度與放電速度極快，充電放電的效率也比較高，本身使用壽命也比較長，這是因?yàn)槌夒娙萜鲀?nèi)部本身并沒有產(chǎn)生化學(xué)上的反應(yīng)。因此，在社會生產(chǎn)的過程中對于超級電容器的使用也比較廣泛。

1 電極工藝質(zhì)量研究現(xiàn)狀

1.1 碳材料

碳電極的電容器原理是使用電極與電解液之中儲存的電力能量，電極與電解液的表面積能夠決定電容器的主要容量大小，雖然他的容量與碳材料的表面積相比，他的表面積越大，電容器容量也越大，但實(shí)際上真正能夠被投入使用的電量卻并不多，多孔材料的孔內(nèi)直徑一般需要大于二納米及以上，才能夠在孔徑之中產(chǎn)生雙電層，產(chǎn)生了雙電層的孔徑才能夠進(jìn)行能量的儲存工作。如圖1所示。

圖1 雙電層電容器充放電過程圖

當(dāng)多孔材料的孔徑小于二納米的情況下，這個(gè)系列會向著提高有效比表面積與可控微孔的孔徑的方向發(fā)展。使用碳材料作為電極的電容器，他的實(shí)際電容量大小與極化電位以及電極與面積大小的比例相關(guān)聯(lián)。因此可以使用極化電位的升高與擴(kuò)大電極與表面積之間的比例，來成功的將電容量提高。電極雙電層中可以存在的電量的典型值約為15～40μF·cm-2。表面積更大的電極材料意味著電容器可以獲得更多的電容量。最終的電容值可以由下式得出：

式中：ε0為自由空間地絕對介電常數(shù)，ε為電導(dǎo)體和內(nèi)部赫姆霍茲面間區(qū)域地相對介電常數(shù)，A為電極表面積，d為導(dǎo)體與內(nèi)赫姆霍茲面之間地距離。

1.2 貴金屬氧化物

將貴金屬氧化物用作電極的制作工藝之中是基于電容儲存的原則，就是在電極表面產(chǎn)生的氧化反應(yīng)所誕生的吸附電容。貴金屬氧化物制作的電極所擁有的電容量能夠遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于碳材料制作的電極所擁有的電容量。但碳材料制作的電極能夠瞬間的進(jìn)行大容量的放電，這一點(diǎn)是貴金屬氧化物的電極所不能做到的。常見的貴金屬氧化物制作的電極如表1所示。

表1 常見的貴金屬氧化物電極表

貴金屬氧化物的電極在制作工藝中，主要使用的材料是二氧化釕與二氧化銥等貴金屬氧化物，作為制造電極的基礎(chǔ)材料。由于二氧化釕本身具有極強(qiáng)的導(dǎo)電性，比碳材料做出的電極更加的適用，且二氧化釕的電極在硫酸中也能夠擁有極強(qiáng)的穩(wěn)定性，能夠在使用的過程中得到更高的能量。通過使用二氧化釕進(jìn)行制備出的電極擁有更好的效益與效果。用二氧化釕與水合物作為超級電容器的電極，最終產(chǎn)生的電解液具有的電能能夠達(dá)到700F·g-1。使用二氧化釕與二氧化銥制作電極的超級電容器，正在努力的提高自身對于貴金屬資源的利用效率，通過將貴金屬氧化物進(jìn)行一定程度上的轉(zhuǎn)換，或?qū)⒉牧暇?xì)化，可以將貴金屬氧化物與電解液的接觸面積變多，成功提高對貴金屬氧化物的利用效率，從而有效地避免浪費(fèi)。

1.3 電聚合物電極

可以在實(shí)際設(shè)計(jì)時(shí)選取對應(yīng)的不同電聚合物，進(jìn)一步選擇能夠提高整體效力的電聚合物，提高超級電容器的整體性能。由電聚合物制作成的電極主要可分為三種結(jié)構(gòu)：對稱結(jié)構(gòu)、不對稱結(jié)構(gòu)與摻雜結(jié)構(gòu)。對稱結(jié)構(gòu)是電容器中存在的兩種不同電極由相同的可摻雜電聚合物組成的。不對稱結(jié)構(gòu)是電容器中兩種不同電極使用不同的可摻雜聚合物組成的。導(dǎo)電聚合物的摻雜分為P類型與N類型兩種方式，當(dāng)超級電容器進(jìn)行充電工作時(shí)，兩種電極分別為不同類型的摻雜方式。當(dāng)超級電容器進(jìn)行放電工作時(shí)，兩種電極是同樣的摻雜方式。這樣的電聚合物電極可以將超級電容器內(nèi)的電壓進(jìn)行有效的提高，達(dá)到3V。當(dāng)電極的電聚合物是兩種不同的摻雜狀態(tài)時(shí)，超級電容器進(jìn)行充電與放電操作時(shí)就能夠?qū)㈦娊庖褐挟a(chǎn)生的離子進(jìn)行充分利用，產(chǎn)生與蓄電池相似的電力特征。因此，電聚合物電極所制造的超級電容器也是公認(rèn)的最優(yōu)發(fā)展?jié)摿Φ某夒娙萜鳌?/p>

2 電極工藝中存在的問題及解決方式

2.1 碳材料

（1）存在的問題

從實(shí)用性的角度上來說，碳材料是目前在電極中使用的所有材料中使用行為最強(qiáng)的一個(gè)，他常常會被運(yùn)用于市場之中的各種產(chǎn)品，當(dāng)然也包括新型的超級電容器?，F(xiàn)有的超級電容器中，制作電極的工藝中主要使用的就是具有高活性的碳材料。但碳材料本身需要的成本與其他材料相比較高，占整個(gè)超級電容器總成本的百分之三十左右，這也是超級電容器整體成本較高的原因。因此，超級電容器市場推廣困難的一個(gè)重要原因在于其高昂的制作成本所帶來的高昂的價(jià)格。

（2）解決方法

可以將鋰離子電池的電極中所使用到的材料與碳材料混合起來，作為電容器電極的材料，形成一種更加先進(jìn)的準(zhǔn)電化學(xué)超級電容器。使一個(gè)電極成為雙電層的電極，另一個(gè)電極能夠構(gòu)成一個(gè)具有氧化還原反應(yīng)的電極，這樣的功率特性取決于Li+在正極制造工藝中的電化學(xué)行為，提高了電容器體的能量比例。充電時(shí)Li+能夠從正極當(dāng)中分離開來，回到電解液之中，補(bǔ)充了本體電解液的稀缺問題。這種方式是將電極中的結(jié)構(gòu)與性能都得到進(jìn)一步的提升，同時(shí)降低電極的制作成本，可以作為新型的超級電容器電極研發(fā)項(xiàng)目。

2.2 貴金屬材料

（1）存在的問題

貴金屬的材料本身比較稀缺，產(chǎn)量低，因此貴金屬材料本身的價(jià)格比其他材料更為昂貴，這實(shí)際上也限制了生產(chǎn)過程中對于貴金屬的進(jìn)一步的使用。一般情況下，如何選擇更為優(yōu)惠實(shí)用的材料來進(jìn)行對貴金屬材料的替代，找出與貴金屬材料性能相似的材料作為電極的制作材料，這一直成為國內(nèi)外的研究學(xué)者們重點(diǎn)進(jìn)行研發(fā)探索的課題。

（2）解決方法

二氧化錳是一種極具代表性的材料，二氧化錳的產(chǎn)量較高，價(jià)格比貴金屬更為實(shí)惠，對環(huán)境所產(chǎn)生的污染較小。因此，已經(jīng)被用來代替貴金屬制作電極與一些氧化催化工藝中的材料。到目前為止，在超級電容器中使用二氧化錳這一目標(biāo)，已經(jīng)有了很大的突破。二氧化錳雖然在某些方面來說與貴金屬性能相似，但最主要的電力性能還無法滿足電容器所需的基本要求，目前還沒有一種明確的氧化物可以被用來代替二氧化釕。

2.3 電聚合物電極

（1）存在的問題

電聚合物所制作的電極實(shí)際用于商業(yè)之中的現(xiàn)象還不多，使用電聚合物制作電極本身價(jià)格也比較高。對于電聚合物所進(jìn)行研究的工作主要在找尋富有優(yōu)秀的摻雜性能的新型導(dǎo)電聚合物。摻雜性能更強(qiáng)的電聚合物能夠提高電聚合物電極的放電效益，提高電極的使用壽命與熱穩(wěn)定性?，F(xiàn)在被應(yīng)用于電極制作工藝中的一些電聚合物，在進(jìn)行摻雜之后，大多會產(chǎn)生電壓過高的現(xiàn)象，或是本身循環(huán)能力不夠出眾，從而限制了這些電聚合物的實(shí)際應(yīng)用。

（2）解決方法

可以將導(dǎo)電聚合物施加在襯底上從而形成電極或是導(dǎo)電軌跡，這種方法在于用襯底的方式來承載導(dǎo)電層，在導(dǎo)電層上進(jìn)一步印刷導(dǎo)電聚合物。這種方式的主要特征在于讓導(dǎo)電層在還未被電聚合物保護(hù)的區(qū)域在被清除的過程中，由印刷的聚合物來起到抗蝕劑的作用。通過這種方法，借助金屬導(dǎo)電層，不僅可以供給更加高效的電流傳導(dǎo)力量，還將電聚合物良好的電子特性注入到電極之中成為了可能。

結(jié)論：現(xiàn)有的超級電容器在電極工藝的制作過程中大多會選擇碳材料來進(jìn)行電極的制作。但是，導(dǎo)電聚合物、金屬氧化物等物質(zhì)作為電極材料還依然處于探索之中，并沒有實(shí)際的被大范圍投入市場，還處于實(shí)驗(yàn)室的研發(fā)階段。在超級電容器的電極材料選擇與研究上，還需要集中思維在現(xiàn)有材料的工藝改良與結(jié)構(gòu)改良方面。將材料之間進(jìn)行有機(jī)的融合，使電極本身能夠兼有多種電容方式，探討如何將高性能材料大規(guī)模的投入生產(chǎn)，從而適應(yīng)現(xiàn)代的超級電容器市場對于高性能、低成本的電極工藝的新需求。