＊屈沅治 程榮超 張志磊 張坤 王韌 楊崢

（1.中國石油集團工程技術研究院有限公司 北京 102206 2.安東石油技術（集團）有限公司 北京 100102）

在頁巖地層鉆井作業(yè)過程中經常遇到諸多復雜情況，井壁失穩(wěn)仍是最難解決的問題之一[1-4]。油基鉆井液可以有效抑制頁巖的水化作用，但是油基鉆井液因毒性大、處理成本高等問題，其受到了應用限制[5-6]。因此，研究更實用、更環(huán)保的水基鉆井液體系十分必要，而水基鉆井液研究的重點和難點是開發(fā)強抑制性頁巖抑制劑。

木質素具有無毒、生物降解性好、自然界中含量豐富的特點，是制備功能材料的理想原料[7-8]，在頁巖抑制劑上的應用具有良好的發(fā)展前景。本文以堿木質素為原料，利用有機季銨鹽（3-氯-2-羥丙基）三甲基氯化銨對其進行季銨化改性，合成了一種兩性離子聚合物抑制劑SGI-1，具有優(yōu)異的抑制性、環(huán)保性、配伍性。

1.實驗部分

(1)實驗材料及儀器

實驗材料：堿木質素（純度＞99%）：湖北萬業(yè)醫(yī)藥有限公司；（3-氯-2-羥丙基）三甲基氯化銨（C6H15Cl2NO，65wt%水溶液），碳酸鈉（Na2CO3，純度≥99.8wt%），氯化鉀（KCl，純度≥99.5wt%），甲酸鉀（HCOOK，純度99%）：阿拉丁試劑（上海）有限公司；膨潤土：新疆夏子街膨潤土有限責任公司；聚胺抑制劑：荊州嘉華科技有限公司。

實驗儀器：雙通道泥頁巖膨脹儀（CPZ-Ⅱ，青島恒泰達機電設備有限公司）、激光粒度分析儀（Mastersizer3000，英國馬爾文公司）、納米粒度電位儀（Zetasizer Nano Z 90，英國馬爾文公司）、光學接觸角測定儀（OCA-25，德國Dataphysics）、水分活度儀（ATS-SF-100A，上海埃提森公司）、實驗室用毒性儀（MicroTox Model 500，美國SDI公司）。

(2)實驗方法

①頁巖抑制劑SGI-1的合成

圖1 抑制劑SGI-1的合成路線

稱取一定量堿木質素緩慢攪拌加入純水中，滴加少量NaOH溶液，調節(jié)溶液pH至13，使堿木質素完全溶解。然后水浴加熱溶液至80℃，緩慢滴加適量（3-氯-2-羥丙基）三甲基氯化銨溶液，在80℃條件下反應5h，反應過程中保持體系pH為13。反應結束后將混合溶液用透析袋提純7d，冷凍干燥后得到兩性離子聚合物抑制劑SGI-1。合成路線如圖1所示。

②粒度分布測試

配制質量分數(shù)為2.0%的SGI-1水溶液，使用納米粒度電位儀（Zetasizer Nano Z 90）測定其粒度分布。

③線性膨脹實驗

稱取10g干燥膨潤土倒入模具中，在壓力機上加壓至10MPa持續(xù)5min，制得實驗巖心樣品。將巖樣放入雙通道泥頁巖膨脹儀中，加入適量抑制劑溶液，測量巖樣在抑制劑溶液中線性膨脹率隨時間變化情況，測試時間為16h，測試溫度為25℃。

④滾動回收實驗

將6～10目巖屑（四川紅層土）在105℃下烘干至恒重。稱取50g巖屑放入盛有350mL溶液的老化罐中，在120℃下滾動16h，冷卻后取出。將罐中巖樣傾倒于40目篩中，在水中篩洗干凈后，將篩中剩余巖樣在105℃下烘干4h，稱量巖樣質量。按式（1）計算回收率。

式中，R—回收率，%；M—40目篩后巖樣干重，g。

⑤接觸角實驗

將厚度為6mm的巖心片在抑制劑溶液中浸泡24h，取出后在105±2℃條件下烘干。使用光學接觸角測定儀，利用微量進樣器將大約5μL水滴在巖心片上，靜置5min后，測定去離子水在改性巖心片上的接觸角。實驗溫度為室溫。

⑥水活度測試

配制不同質量分數(shù)的SGI-1水溶液，利用水活度測試儀（ATS-SF-100A）分別測試其水活度。

⑦Zeta電位測試

向預先配置好的50mL 4.0wt%的膨潤土基漿，分別加入不同質量分數(shù)的SGI-1抑制劑，在500r/min條件下磁力攪拌24h，在室溫下利用納米粒度電位儀測定基漿Zeta電位的變化。

⑧配伍性實驗

以目前頁巖氣井現(xiàn)場使用的水基鉆井液體系為例，評價SGI-1對與鉆井液體系的配伍性。其中，配方1（兩性離子聚合物體系）：4%土漿+1.9%SM-1+0.3%FA-367+1.2%JT8 88+0.05%XY27+5.0%CaCO3+2.0%封堵劑YFD-1+2.0%RH-220，重晶石加重密度至1.20g/cm3；配方2（聚胺鉆井液體系）：4%土漿+0.2%PAC-141+1.2%SI-150+0.5%DSP-1+0.3%HPANNH4+5.0%EP-2+5.0%CaCO3+2.0%JN-300，重晶石加重密度至1.20g/cm3，老化條件為120℃/16h。

⑨生物毒性測試

采用Microtox Model 500實驗室用毒性儀推薦的標準方法測定抑制劑SGI-1的環(huán)保性。

2.結果與討論

(1)粒度分布測試

使用納米粒度電位儀測定粒度，結果如圖2所示。SGI-1為納米級別顆粒，分布較為均一，其粒度分布范圍為25nm～400nm，平均粒徑為106nm。

圖2 抑制劑SGI-1粒度分布圖

(2)抑制性能評價

①線性膨脹實驗

測定了不同溶液對膨潤土巖心線性膨脹率的影響，實驗結果如圖3所示。膨潤土在清水作用下線性膨脹率隨時間迅速增大，16h時膨脹率達到了19.50%，而在KCOOH、聚胺、SGI-1作用下線性膨脹率隨時間變化較為緩慢。其中，在2.0%SGI-1作用下膨潤土16h的膨脹率僅5.81%，相較于常用的抑制劑產品，SGI-1具有較好的抑制膨潤土水化膨脹的效果，有一定的性能優(yōu)勢。

圖3 抑制劑SGI-1線性膨脹實驗結果

②頁巖滾動回收率實驗

圖4 抑制劑SGI-1頁巖滾動回收率實驗結果

滾動回收率實驗多用于評價抑制劑抑制頁巖水化分散的效果。不同溶液中頁巖滾動回收率的實驗結果見圖4。由圖可知，頁巖清水回收率僅12.66%，說明其具有極強的水化分散性。7.0%KCl、10.0%KCOOH、2.0%聚胺回收率均低于70.0%，抑制效果不佳。SGI-1回收率達到94.10%，說明SGI-1針對此類頁巖具有較好的抑制水化分散效果，可以有效防止井壁失穩(wěn)。

(3)鉆井液配伍性評價

SGI-1抑制劑對鉆井液體系性能的影響結果見表1。由表1可知，加入2.0%SGI-1后，對體系流變性和濾失量影響較小，且體系的滾動回收率及線性膨脹率均得到升高。表明SGI-1與現(xiàn)場使用的鉆井液體系具有較好的配伍性，能夠改善目前使用的水基鉆井液體系抑制性不足的問題。

表1 抑制劑SGI-1對現(xiàn)場鉆井液體系性能的影響

(4)生物毒性測試

基于發(fā)光細菌法考察抑制劑SGI-1的環(huán)保性，EC50代表半有效抑制濃度，其值越小，則毒性越大。SGI-1抑制劑的EC50值為4.63×105mg/L，遠高于國家排放標準3×104mg/L。測試結果表明合成的抑制劑SGI-1無生物毒性，具有較好的生物相容性。

(5)SGI-1抑制機理分析

①潤濕反轉

圖5 頁巖接觸角變化情況

采用光學接觸角測量儀測量頁巖水相接觸角，實驗結果如圖5所示。原始頁巖水相接觸角為20.4°，具有強親水性。然而，經2.0% SGI-1溶液浸泡后頁巖接觸角增大為69.9°。表明SGI-1作用后，巖石表面疏水性增強，水分子對巖石的吸附能力降低，可有效減少自由水對頁巖的侵入，降低頁巖自身水化程度，有助于增強井壁穩(wěn)定。改性得到的抑制劑SGI-1是一種木質素基兩性離子表面活性劑，木質素本身含有疏水性的苯丙烷結構單元，以及羥基、羧基等親水性陰離子基團，當抑制劑SGI-1親水基團吸附在黏土表面時，其疏水長鏈可以伸向外側，當SGI-1含量足夠高時即可在黏土顆粒表面形成一層疏水保護膜，可有效提高巖石的疏水性。

②降低水活度

圖6 不同SGI-1含量水溶液的水活度

水活度數(shù)值表征處理劑對溶液中自由水的束縛程度。水活度越低，處理劑抑制水化分散的趨勢越強。不同濃度SGI-1水溶液的水活度如圖6所示。隨著SGI-1加量增加，SGI-1水溶液的水活度呈下降趨勢，當SGI-1加量為2.0%時，水活度由0.96下降至0.84。通過調節(jié)SGI-1加量可以使鉆井液的水活度與頁巖地層的活度保持平衡，降低鉆井液濾液的侵入作用，從而更好地增強井壁穩(wěn)定性。

③吸附作用

加入不同含量SGI-1后基漿的Zeta電位結果見圖7。隨著SGI-1含量的增加，基漿電位的絕對值逐漸降低。抑制劑SGI-1分子中帶正電荷的季銨陽離子可與帶負電荷的黏土發(fā)生強烈親電吸附，中和黏土負電荷并有效壓縮黏土雙電層，起到抑制黏土水化的效果。

圖7 基漿電位隨SGI-1含量變化情況

3.結論

（1）以天然綠色材料木質素、（3-氯-2-羥丙基）三甲基氯化銨為原料，制備了一種具有強抑制性的環(huán)保型兩性離子聚合物抑制劑SGI-1。

（2）頁巖滾動回收率實驗及線性膨脹實驗表明，相較于常用的頁巖抑制劑，環(huán)保型抑制劑SGI-1具有優(yōu)良的抑制效果。

（3）抑制劑SGI-1主要通過改變巖石潤濕性、降低水活度、吸附成膜等作用發(fā)揮其抑制性，且與鉆井液具有較好的配伍性，適用于復雜地層，可有效增強井壁穩(wěn)定性。