（山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院 山東 250102）

引言

為有效保障肥料的應(yīng)用效果，避免氯離子含量過高對農(nóng)作物和土壤產(chǎn)生的不利影響。本次研究中，主要通過硫氰酸銨滴定試驗(yàn)法來進(jìn)行肥料中氯離子含量的測量不確定度分析。希望通過本次的分析，可以為肥料中氯離子含量測量與肥料的合理應(yīng)用提供相應(yīng)參考。

1.肥料中氯離子含量的測量原理和不確定度的主要來源

(1)測量原理

在對肥料中氯離子含量進(jìn)行分析時(shí)，其主要的測量原理是將試料放在微酸形式的溶液內(nèi)，然后將過量硝酸銀溶液加入其中，讓氯離子實(shí)現(xiàn)氯化銀沉淀的轉(zhuǎn)換。接下來通過鄰苯二甲酸二丁酯將沉淀包裹住，將硫酸鐵銨用作指示劑，通過硫氰酸銨滴定測試法對剩余的硝酸銀進(jìn)行滴定試驗(yàn)[1]。

(2)不確定度的主要來源

在通過硫氰酸銨滴定測試法對肥料中的氯離子含量進(jìn)行測量的過程中，不確定度的主要來源包括以下幾個(gè)方面：第一，不確定度因重復(fù)測量而引入；第二，不確定度因硫氰酸銨溶液濃度而引入；第三，不確定度因滴定試驗(yàn)過程中硫氰酸銨實(shí)際消耗溶液體積而引入；第四，不確定度因測量過程中試液吸取體積和總試液體積而引入；第五，不確定度因試料稱取質(zhì)量而引入[2]。

2.肥料中氯離子含量測量的數(shù)學(xué)模型建立

在對肥料中的氯離子含量進(jìn)行測量的過程中，可通過以下形式來進(jìn)行數(shù)學(xué)模型建立：

在該數(shù)學(xué)模型中，氯離子自身的質(zhì)量分?jǐn)?shù)用x表示，其單位是%；通過25ml硝酸銀溶液所進(jìn)行的空白試驗(yàn)中，硫氰酸銨溶液的消耗體積用V0表示，其單位是ml；實(shí)際滴定試驗(yàn)過程中的硫氰酸銨消耗體積用V1表示，其單位是ml；硫氰酸銨溶液的濃度用c表示，其單位是mol/L；試樣質(zhì)量用m1表示，其單位是g；測定過程中試樣的吸取體積和總試液體積之比用25/250來表示；和濃度為1mol/L、體積為1ml的硝酸銀相當(dāng)?shù)穆入x子質(zhì)量為0.3545，其單位是g。

3.肥料中氯離子含量測量試驗(yàn)分析

(1)測量試驗(yàn)的方法分析

在對肥料中的氯離子含量進(jìn)行測量試驗(yàn)的過程中，應(yīng)該將GB/T 21890-2010《復(fù)混肥料中氯離子含量的測定》作為測量標(biāo)準(zhǔn)，對樣品進(jìn)行準(zhǔn)確稱量，樣品質(zhì)量應(yīng)控制在5-10g之間，精確度應(yīng)達(dá)到0.001g，然后將其研磨，并使其在0.5mm的篩孔中通過。將研磨和篩分好的廢料放入容積是250ml的燒杯里，加入100ml水緩緩加熱，直到沸騰，然后使其在沸騰狀態(tài)下保持10min，再冷卻到26℃。之后將溶液移入到容積是250ml的容量瓶內(nèi)，稀釋到250ml刻度，混勻之后進(jìn)行干過濾處理，將最初的一部分溶液舍棄，將剩余的溶液用作待測樣液[3]。

將一定量的樣液準(zhǔn)確移入到容積為250ml的錐形瓶內(nèi)，加入5ml（1+1）的硝酸溶液和20ml的硝酸銀溶液，然后將其搖動(dòng)到沉淀分層為止，再將5ml的鄰苯二丁酸二丁酯加入溶液中，搖動(dòng)片刻。再向溶液中加水，讓總的溶液體積達(dá)到100ml。將硫酸亞鐵銨用作指示劑，通過硫氰酸銨溶液對剩余的硝酸銀進(jìn)行滴定試驗(yàn)，直到有淺橙紅色或者是磚紅色的沉淀形成為止，同時(shí)應(yīng)做一組空白試驗(yàn)[4]。

(2)試驗(yàn)樣品的檢測結(jié)果分析

表1 本次測量中的氯離子濃度具體測量數(shù)據(jù)

在本次試驗(yàn)中，對所選樣品進(jìn)行了10次的氯離子濃度檢測，表1是具體的測量數(shù)據(jù)。

在本次測量中，估算出的氯離子含量平均值為5.361%。

4.肥料中氯離子含量測量不確定度分析

(1)因重復(fù)測量而引入的不確定度分析

在對此項(xiàng)不確定度進(jìn)行分析的過程中，主要可以通過貝爾公式對樣品單次測量過程中的標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行計(jì)算。以下是具體公式：

在以上公式中ω代表氯離子含量，其單位是%；ωi代表單次樣品測量所獲得的氯離子含量，其單位是%；代表多次測量所獲得的氯離子平均含量其單位是%。具體測量中，會(huì)將兩次的算術(shù)平均值用作測量結(jié)果，則樣品內(nèi)的氯離子平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)值是5.361%，其不確定度是：

(2)因硫氰酸銨溶液濃度而引入的不確定度分析

在對此項(xiàng)不確定度進(jìn)行分析的過程中，可以按照以下公式對硫氰酸銨溶液濃度進(jìn)行計(jì)算：

在以上公式中，選擇的氯離子溶液濃度用c0表示，其單位是mol/L；空白試驗(yàn)中硫氰酸銨的消耗體積用V4表示，其單位是ml；在對剩余的硝酸銀溶液進(jìn)行滴定試驗(yàn)中，硫氰酸銨的消耗體積用V5表示，其單位是ml。

(3)溶液配制過程中c0所引入的不確定度分析

具體分析中，可按照以下公式來計(jì)算其基準(zhǔn)濃度：

在以上公式中，氯化鈉基準(zhǔn)物質(zhì)的稱取質(zhì)量用m1表示，其單位是g；基準(zhǔn)物質(zhì)自身純度是99.5%；氯化鈉在基準(zhǔn)物質(zhì)中的定容體積用V3表示，其單位是ml；氯化鈉的摩爾質(zhì)量用MNaCl表示，其數(shù)值是58.44g/mol。在對其測量不確定度進(jìn)行分析的過程中，第一需要對電子天平測量誤差加以考慮，根據(jù)本次試驗(yàn)中的電子天平檢測證書，其最大誤差允許范圍是±0.0005g，其半寬為a1=0.0005g，且服從均勻分布，所以其示值誤差方面所引入的不確定度是：

第二需要對電子天平分辨所引入的不確定度加以考慮，根據(jù)本次試驗(yàn)中的電子天平檢測證書，其分辨率是0.0001g，其半寬是a2=0.0005g，且服從均勻分布，所以其分辨率方面所引入的不確定度是：

第三需要對實(shí)際測量中氯化鈉基準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量稱取所引入的不確定度加以考慮。本次測量中，1.6487g的氯化鈉是兩次稱取值作差獲得的結(jié)果，因此，稱取值m1所引入的不確定度是：

第四需要對氯化鈉基準(zhǔn)物質(zhì)純度所引入的不確定度加以考慮，其不確定度是：

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度是：

(4)溶液取樣中取樣體積V6所引入的不確定度分析

在樣液量取中，含氯離子的20ml溶液體積不確定度主要包括單標(biāo)線形式液管示值方面以及移液管工標(biāo)體積方面。首先，移液管的最大示值允許誤差是0.03ml/20ml，通過三角分布可對其不確定度進(jìn)行計(jì)算：

其工標(biāo)體積差值所引入的不確定度是：

由此可計(jì)算出V6所引入的不確定度是：

5.結(jié)束語

綜上所述，在對肥料中的氯離子含量進(jìn)行測量的過程中，很多不確定因素都將會(huì)對測量結(jié)果造成影響。因此，在具體測量中，需要對各項(xiàng)因素的不確定度進(jìn)行科學(xué)分析與計(jì)算。通過這樣的方式，才可以合理計(jì)算出整體的不確定度，為肥料中氯離子含量測量效果的提升提供科學(xué)依據(jù)，以此來保障肥料的應(yīng)用效果，避免氯離子含量過高對農(nóng)作物以及土壤環(huán)境所帶來的不利影響。