譚鎮(zhèn),李浩浩,靳威燕

摘 要：氯氧鎂水泥是一種無需使用普通硅酸鹽水泥的新型膠凝材料。為了研究磷酸和粉煤灰（FA）對氯氧鎂水泥（MOCM）力學(xué)及耐水性能的影響，分別對單摻磷酸和復(fù)摻磷酸及FA的MOCM進(jìn)行了力學(xué)性能試驗(yàn)。首先，通過粒徑分析、紅外光譜、X射線衍射技術(shù)以及X射線熒光光譜對FA的微觀結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成進(jìn)行了測試。其次，對單摻磷酸和復(fù)摻磷酸及FA的MOCM干燥及飽水狀態(tài)下的抗折、抗壓強(qiáng)度進(jìn)行了測試。最后，對摻入磷酸和FA的MOCM的折壓比及軟化系數(shù)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，單摻磷酸可以有效提高M(jìn)OCM的耐水性能，且磷酸摻量為1.2%時耐水性能最優(yōu)。復(fù)摻磷酸和FA可以使MOCM的力學(xué)和耐水性能在原有基礎(chǔ)上再次得到提升，磷酸和FA的復(fù)摻比例分別為1.2%和10%。

關(guān)鍵詞：磷酸;粉煤灰;氯氧鎂水泥;力學(xué)性能;耐水性能

中圖分類號：TQ172.1;TQ172.7

0 引言

我國已經(jīng)成為世界上混凝土消耗量最大的國家，僅在2011-2013年間的混凝土消耗量就超過整個美國20世紀(jì)的用量[1]?；炷辽a(chǎn)的同時，消耗了大量的水泥和砂石骨料，造成的資源的流失和環(huán)境的污染。沒生產(chǎn)1噸水泥，大約排放0.8噸二氧化碳，對生態(tài)可持續(xù)發(fā)展造成了嚴(yán)重的影響[2]。氯氧鎂水泥（MOC）是一種無需使用普通硅酸鹽水泥的氣硬性膠凝材料，具有較高的抗鹽鹵侵蝕性能和早期力學(xué)性能[3，4]。在鹽湖及鹽漬土地區(qū)具有較好的應(yīng)用前景，然而耐水性能差限制了其進(jìn)一步的推廣應(yīng)用。磷酸和磷酸鹽對MOC耐水性能有較大的改善[5]，粉煤灰對氯氧鎂水泥的力學(xué)性能也有顯著的影響[6]。陳雪霏等認(rèn)為磷酸或可溶性磷酸鹽改性MOC耐水性能的主要原因在于附著在水化產(chǎn)物晶相表面的不溶性磷酸鹽膜阻止或抑制水化產(chǎn)物的水解[7]。趙華等研究發(fā)現(xiàn)，摻入粉煤灰灰延長氯氧鎂水泥的凝結(jié)時間，粉煤灰摻量與初終凝時間成線性相關(guān)。粉煤灰摻量為20 %時能夠提高M(jìn)OC的28d抗壓強(qiáng)度和耐水性能。然而，關(guān)于磷酸和FA復(fù)摻對氯氧鎂水泥性能的影響，還需進(jìn)一步研究。

1實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

1.1 原材料

輕燒氧化鎂粉和工業(yè)氯化鎂均為青海省格爾木市察爾汗鹽湖氯化鎂廠生產(chǎn)。輕燒氧化鎂粉中MgO含量為98 %，活性MgO含量為62.4 %。工業(yè)氯化鎂中MgCl2·6H2O含量為96 %。沙子采用粒徑小于4.75 mm的青海貴德河沙，級配良好。水采用自來水，符合混凝土拌和用水的標(biāo)準(zhǔn)。減水劑采用聚羧酸系高效減水劑，減水效率21 %。耐水劑采用磷酸， H3PO4的含量不小于85 %，色度黑曾單位不大于25。粉煤灰采用I級粉煤灰，由河南恒源新材料有限公司提供。

1.2 試件制備

氯氧鎂水泥砂漿的配合比，見表1。為了研究磷酸和FA摻入MOCM中對力學(xué)性能的影響，分別按照單摻磷酸以及復(fù)摻磷酸和粉煤灰兩種方式進(jìn)行，粉煤灰以外摻的方式摻入。首先，分別制作磷酸摻量為0 %、0.6 %、0.8%、1.0%、1.2%和1.4%的試塊，來測試磷酸摻入對MOCM的力學(xué)性能影響。為進(jìn)一步測試復(fù)摻磷酸和FA對MOCM力學(xué)性能的影響，在摻入最佳磷酸摻量的同時，分別摻入5 %、10 %、15 %、20 %、30 %的FA，分析磷酸和FA對MOCM力學(xué)性能的影響。上述試件均澆筑成40 mm×40 mm×160 mm的棱柱體試塊，每組6塊，共計(jì)11組66塊。室內(nèi)自然條件養(yǎng)護(hù)24 h后拆模，繼續(xù)自然養(yǎng)護(hù)至28 d;然后將每組試件中的3塊試件再浸水養(yǎng)護(hù)28 d，使其充分飽水。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1力學(xué)性能

棱柱體試件先進(jìn)行抗折強(qiáng)度試驗(yàn)，折斷后再進(jìn)行抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)，取其每組試塊測試的平均值作為強(qiáng)度測試結(jié)果。每組試件中，其中3塊試件自然養(yǎng)護(hù)至28 d后，測試抗折、抗壓強(qiáng)度。另外3塊試件飽水28 d后取出，擦干表面水分后，立即進(jìn)行抗折、抗壓強(qiáng)度測試。按照下式計(jì)算軟化系數(shù)φ[9]：

φ=f_w/f_d? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （1）

式中：f_w為MOCM試件飽水狀態(tài)下的抗壓強(qiáng)度;f_d為MOCM試件干燥狀態(tài)下的抗壓強(qiáng)度。

1.3.2 微觀測試

采用布魯克VERTEX70型傅里葉紅外光譜儀（FTIR）以及布魯克D8型X射線衍射儀（XRD）對FA的礦物學(xué)組成進(jìn)行定性分析。采用馬爾文激光粒度儀（LPSA）對FA的粒徑分布進(jìn)行測試，采用X射線熒光光譜儀（XRF）對FA的化學(xué)組成進(jìn)行定量分析。

2粉煤灰的微觀測試

2.1 FA的粒度分布

粉煤灰的粒度分布測試結(jié)果，如圖1所示。可以看出，粉煤灰的粒度分布較為均勻，測試得到的平均粒徑為55.4μm，比表面積為920.3m2/kg， 比表面積大于標(biāo)準(zhǔn)GB/T 51003-2014 [10]中規(guī)定的I級粉煤灰的大于600 m2/kg的規(guī)定。。較小的平均粒徑和較大的比表面積為粉煤灰提供了較高的活性效應(yīng)。此外，Dv10、Dv50、Dv90分別代表累計(jì)通過率為10%、50%和90%所對應(yīng)的粒徑大小。經(jīng)粒度測試得到的Dv10、Dv50、Dv90分別為2.6μm、12.7μm和68.5μm。

2.2 FA的礦物學(xué)組成

粉煤灰的FTIR和XRD圖譜，如圖2所示。從FTIR圖譜中可以看出，F(xiàn)A的主要包含5個特征紅外吸收譜帶。464cm-1處的吸收譜帶是由Si-O-Si鍵的對稱變角振動引起的，1089cm-1處的吸收譜帶是由Si-O-Si鍵的反對稱伸縮振動引起的。可見，F(xiàn)A中含有一定量的SiO2。1625cm-1處的吸收譜帶是由結(jié)晶水的變角振動引起的，3400cm-1處的吸收譜帶是由結(jié)晶水的反對稱和對稱伸縮振動引起，560cm-1處的吸收譜帶是CaAl2Si2O8產(chǎn)生的。從XRD圖譜可以看出，F(xiàn)A的主要礦物學(xué)組成為二氧化硅、氧化鈣、硅酸鋁鈣和鋁酸鈣組成，其中二氧化硅為最主要的礦物組成相。而且，XRD圖譜表現(xiàn)出明顯的非晶衍射峰特征，說明粉煤灰中具有較高的活性成分。

2.3 FA的化學(xué)組成

通過XRF測試得到的粉煤灰的主要化學(xué)組成，如圖3所示?？梢钥闯觯勖夯业闹饕瘜W(xué)組成為SiO2和Al2O3，含量分別達(dá)到了45.18%和24.2%。從XRD圖譜可以看出粉煤灰具有較高的非晶態(tài)活性，因此活性SiO2和Al2O3的存在是其作為活性材料的根本原因。此外，SO3的含量為2.15%，滿足標(biāo)準(zhǔn)GB/T 51003-2014小于3.0%的要求。燒失量為2.8%，滿足標(biāo)準(zhǔn)GB/T 51003-2014小于5.0%的要求。因此，該秸稈灰是一種較好的活性摻合料。

3 MOCM的力學(xué)性能

3.1單摻磷酸

在MOCM中分別摻入0%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%、1.4%的磷酸，在干燥及飽水狀態(tài)下進(jìn)行抗折、抗壓強(qiáng)度測試，結(jié)果如圖4所示。隨著磷酸摻量的增加，干燥及飽水狀態(tài)下的抗折、抗壓強(qiáng)度均表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。未摻磷酸時，干燥狀態(tài)的抗折、抗壓強(qiáng)度分別為5.6MPa和33.8Mpa，飽水狀態(tài)的抗折、抗壓強(qiáng)度分別為3.1MPa和21.0Mpa。當(dāng)磷酸摻量為1.2%時，干燥及飽水狀態(tài)下的抗折、抗壓強(qiáng)度均達(dá)到最大。干燥狀態(tài)的抗折、抗壓強(qiáng)度分別為10.1MPa和49.7Mpa，飽水狀態(tài)的抗折、抗壓強(qiáng)度分別為6.7MPa和40.2Mpa。干燥及飽水狀態(tài)的抗壓強(qiáng)度分別比未摻時增加了47.04%和91.43%。因此，摻入一定量的磷酸，可以顯著提高M(jìn)OCM的力學(xué)性能，尤其是飽水狀態(tài)下的抗壓強(qiáng)度增幅更為明顯。

摻入不同比例磷酸的MCOM在干燥及飽水狀態(tài)下的折壓比及軟化系數(shù)計(jì)算結(jié)果，如圖5所示。折壓比可以反映MOCM試件的抗裂能力，軟化系數(shù)反映MOCM試件的的耐水能力。隨著磷酸摻量的增加，干燥及飽水狀態(tài)下MOCM的折壓比先增大后減小。當(dāng)磷酸摻量為1.2%時，干燥及飽水狀態(tài)的折壓比達(dá)到最大。軟化系數(shù)系數(shù)的變化規(guī)律與折壓比類似，也隨著磷酸摻量的增加，先增大后減小。當(dāng)磷酸摻量為1.2%時，軟化系數(shù)達(dá)到最大?？梢?，MOCM中摻入一定量的磷酸，可以顯著增其耐水性能。因此，MOCM中單獨(dú)摻入磷酸時，最佳摻量應(yīng)控制在1.2%左右。

3.2復(fù)摻磷酸和FA

在上述磷酸最佳摻量的基礎(chǔ)上，再摻入一定量的粉煤灰，研究對MOCM力學(xué)性能的影響。MOCM中先摻入1.2%的磷酸，然后再分別摻入0%、5%、10%、15%、20%和30%比例的粉煤灰，在干燥及飽水狀態(tài)下的抗折抗壓強(qiáng)度測試結(jié)果，如圖6所示。隨著FA摻量的增加，干燥及飽水狀態(tài)下的抗折抗壓強(qiáng)度均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。未摻FA時，干燥狀態(tài)下的抗折、抗壓強(qiáng)度分別為10.1MPa和49.7Mpa，飽水狀態(tài)下的抗折、抗壓強(qiáng)度分別6.7MPa和40.2Mpa。當(dāng)摻入10%的FA時，干燥狀態(tài)下的抗折、抗壓強(qiáng)度分別為10.7MPa和52.3Mpa，飽水狀態(tài)下的抗折、抗壓強(qiáng)度分別7.9MPa和44.2Mpa。與未摻FA相比，干燥及飽水狀態(tài)下的抗壓強(qiáng)度分別增加了5.23%和9.95%。可見，復(fù)摻磷酸和FA，可以有效增強(qiáng)MOCM的抗折、抗壓強(qiáng)度。

摻入不同比例FA的MCOM在干燥及飽水狀態(tài)下的折壓比及軟化系數(shù)計(jì)算結(jié)果，如圖5所示。隨著FA摻量的增加，干燥及飽水狀態(tài)下MOCM的折壓比總體表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。當(dāng)FA摻量為10%時，干燥及飽水狀態(tài)的折壓比達(dá)到最大，分別比未摻FA時增加了1.48%和6.55%。軟化系數(shù)系數(shù)的變化規(guī)律與折壓比類似，也隨著FA摻量的增加，先增大后減小。當(dāng)FA摻量為10%時，軟化系數(shù)達(dá)到最大，比未摻FA時增加了4.94%?？梢?，MOCM中摻入一定量的磷酸的基礎(chǔ)上，復(fù)摻FA可以顯著增其耐水性能。因此，MOCM中復(fù)摻磷酸和FA時，最佳復(fù)摻比例應(yīng)控制在1.2%磷酸+10%FA， 此時可以獲得最優(yōu)的力學(xué)性能。

4 結(jié)論

（1）磷酸可以有效的增強(qiáng)MOCM的力學(xué)性能，尤其是顯著提高浸水狀態(tài)下的耐水性能，是一種有效的耐水劑。FA可以作為活性摻合料，提高M(jìn)OCM力學(xué)性能的同時，也增強(qiáng)了耐水性能。

（2）MOCM中單摻磷酸時，隨著磷酸摻量的增加，抗折、抗壓強(qiáng)度先增大后減小。當(dāng)磷酸摻量為1.2%時，抗折抗壓強(qiáng)度最大，折壓比和軟化系數(shù)最高，耐水性能最優(yōu)。

（3）MCOM中復(fù)摻磷酸和FA時，隨著FA摻量的增加，抗折、抗壓強(qiáng)度先增大后減小。當(dāng)FA摻量為10%時，抗折抗壓強(qiáng)度最大，折壓比和軟化系數(shù)最高，力學(xué)性能和耐水性能均得到一定程度的提高。

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