榮 浩 李曉凌 岳克棟 鄒俊波

長(zhǎng)江勘測(cè)規(guī)劃設(shè)計(jì)研究有限責(zé)任公司

1 引言

底泥污染的加劇主要是由于人類(lèi)活動(dòng)造成的，經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展過(guò)程中排放的大量污染物超過(guò)水體環(huán)境的降解能力，使相當(dāng)多的污染物積累在底泥中，成為河流內(nèi)在污染源。底泥中污染物主要包括重金屬污染、營(yíng)養(yǎng)元素污染和難降解有機(jī)物污染，特別是重金屬污染對(duì)水體和生物有極大的毒害作用。目前許多研究報(bào)告都顯示，底泥重金屬污染成為全球性問(wèn)題。

底泥疏?？梢越?jīng)濟(jì)有效地對(duì)底泥進(jìn)行徹底治理，從而防止底泥中污染物重新回到環(huán)境中。不過(guò)這些底泥大部分都采用簡(jiǎn)單的堆放方式處理，大規(guī)模疏浚工程取得成功的關(guān)鍵之一是疏浚底泥的處置，若處置不當(dāng)，底泥中的污染物又會(huì)重新進(jìn)入水體中。因此底泥資源化利用手段亟待解決。

近年來(lái)，已有不少?lài)?guó)內(nèi)外學(xué)者利用底泥燒制陶粒并進(jìn)行材料化利用，同時(shí)減少黏土、頁(yè)巖等自然資源的消耗。然而單純以疏浚底泥制備陶粒，其有機(jī)物含量較少，不利于高溫條件下孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)展。稻殼是一種典型的農(nóng)林生物質(zhì)，富含大量有機(jī)質(zhì)，可作為良好的綠色無(wú)害的發(fā)泡劑，同時(shí)其富含無(wú)定型SiO2，對(duì)陶粒骨架結(jié)構(gòu)的形成有效補(bǔ)充作用。因此利用底泥摻混稻殼的手段制備陶粒，不僅可以同步消納固體廢棄物，同時(shí)可以獲得孔結(jié)構(gòu)豐富的陶粒吸附材料，并用以吸附自然水體中的重金屬污染物，達(dá)到以廢治廢的效益。本文以底泥與稻殼為主要原材料，通過(guò)燒成制度的調(diào)控，制備陶粒吸附材料，揭示稻殼摻入對(duì)底泥基陶粒性能調(diào)控機(jī)理，并對(duì)陶粒的吸附過(guò)程做了詳細(xì)的研究和探討。

2 試驗(yàn)材料與方法

2.1 試驗(yàn)材料

本試驗(yàn)所用的底泥取自于鄂州某湖，稻殼取自于武漢周邊農(nóng)村的廢棄稻殼，底泥與稻殼的化學(xué)成分如表1所示。由表1可以看出，底泥及稻殼中的主要無(wú)機(jī)成分為SiO2，是陶粒骨架的主要組成部分。底泥及稻殼中的有機(jī)質(zhì)在陶粒燒制過(guò)程中起到造孔的作用。除此以外，底泥中還有較高成分的Fe2O3及CaO，而稻殼中含有的其他無(wú)機(jī)物較少。

表1 原材料化學(xué)組分

底泥與稻殼中元素分析與工業(yè)分析結(jié)果如表2所示。由工業(yè)分析與元素分析結(jié)果可以看出，底泥、稻殼的揮發(fā)分、灰分和固定碳含量均有較大差異。由表2 可知，底泥具有高含灰量（＞90%）的特性，造成其在燒制陶粒過(guò)程，空隙結(jié)構(gòu)難以發(fā)展，同時(shí)其N(xiāo) 含量處于較高水平，焚燒過(guò)程易釋放NOx。相較而言，稻殼的揮發(fā)分且氮含量很低，因此稻殼輔料的引入，能在陶粒燒制過(guò)程中釋放大量氣態(tài)CO2，H2O，促進(jìn)陶?？紫督Y(jié)構(gòu)的產(chǎn)生與發(fā)展，使得陶粒形成疏松多孔結(jié)構(gòu)，有利于吸附效果的提升。同時(shí)稻殼的引入有效消減了體系內(nèi)的N 含量，降低燒制過(guò)程中對(duì)大氣的壓力。

表2 原材料工業(yè)分析與元素分析

通過(guò)X射線(xiàn)衍射儀原材料進(jìn)行礦物組成分析。其中圖1（a）及圖1（b）分別為干燥后的底泥及稻殼的礦物組成，由下圖可知底泥的主要無(wú)機(jī)礦物組分為石英及長(zhǎng)石類(lèi)硅鋁基礦物，而稻殼中的主要礦物組分為石英，且能觀測(cè)到明顯的非晶態(tài)峰。

圖1 原材料的礦物組分

2.2 陶粒制備

本文中的陶粒由底泥和稻殼作為原材料燒制而成。稻殼的摻入可以為陶粒提供更多的硅源與有機(jī)質(zhì)，改善陶粒的強(qiáng)度和孔結(jié)構(gòu)。將底泥和稻殼分別用烘箱烘至恒重，球磨機(jī)粉磨，并過(guò)100 目篩留用。將所得的底泥和稻殼粉末按照試驗(yàn)所需的比例加入成球機(jī)進(jìn)行制粒，所得球團(tuán)在室溫下自然風(fēng)干24小時(shí)后得到陶粒生球，將所得的陶粒生球放入箱式爐，以10℃/min的升溫速率升溫至500℃后，恒溫保持20min，之后分別以1050℃～1200℃燒結(jié)10min，自然冷卻后得到最終陶粒。

2.3 煅燒工藝的優(yōu)化

為探究稻殼摻量對(duì)陶粒吸附性能的影響，制備了不同稻殼摻量下（0%、10%、20%、30%）的陶粒生球，以10℃/min 的升溫速率升溫至500℃后，恒溫保持20min，之后分別以1050℃、1100℃、1150℃和1200℃燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為10min。自然冷卻后得到最終陶粒吸附材料。將陶粒按照5g/L的投加量加入配置好的50mg/L的鉛溶液中，于室溫下吸附24h，測(cè)得吸附后溶液中Pb2+濃度，并以陶粒對(duì)重金屬的去除率為響應(yīng)指標(biāo)[9，10]，優(yōu)化陶粒的制備工藝陶粒。去除率R按照公式計(jì)算：

式中：

C0——初始Pb2+濃度；

Ce——吸附平衡時(shí)Pb2+濃度。

2.4 陶粒性能的表征

參考《水處理用人工陶粒濾料中的測(cè)試方法》（CJ/T 299—2008），測(cè)定了陶粒的破碎率、鹽酸可溶率、含泥量、比表面積。采用TCLP測(cè)試法分別對(duì)底泥、純底泥陶粒、底泥-稻殼陶粒中重金屬的浸出進(jìn)行了測(cè)試。利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）（JSM-5610LV，Japan）觀察了不同摻比下于指定溫度下燒成的陶粒的微觀結(jié)構(gòu)，探討了稻殼對(duì)陶粒骨架和孔結(jié)構(gòu)的影響。

2.5 吸附試驗(yàn)

（1）取若干陶粒以2.5g/L、5g/L、7.5g/L、10g/L、12.5g/L的固液比分別放入初始濃度為40mg/L 的Pb(NO3)2溶液中進(jìn)行吸附，吸附完成后測(cè)溶液的剩余濃度，計(jì)算得出溶液中Pb2+的去除率，作陶粒投加量-去除率折線(xiàn)圖，并進(jìn)行分析得到合適的陶粒投加量。

（2）配置初始濃度分別為10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L、70mg/L、80mg/L、90mg/L、100mg/L的Pb（NO3）2溶液，并取陶粒以7.5g/L的固液比放入溶液進(jìn)行吸附，吸附完成后測(cè)溶液的剩余Pb2+濃度，計(jì)算得出溶液中Pb2+的去除率，作初始濃度-去除率折線(xiàn)圖，探究吸附質(zhì)初始濃度對(duì)陶粒吸附效率的影響。

（3）取初始溶液濃度為40mg/L 的Pb（NO3）2溶液，利用HCL和NaOH 將溶液pH 分別調(diào)至為3、4、5、6、7、8、9、10、11，以固液比為7.5g/L 的陶粒投加量進(jìn)行吸附，吸附完成后測(cè)得溶液剩余Pb2+濃度，計(jì)算出去除率，并以pH-去除率作折線(xiàn)圖，分析pH 對(duì)陶粒吸附性能的影響，并探究其影響機(jī)制。

（4）以固液比為7.5g/L 的陶粒投加量投入初始濃度為40mg/L 的Pb（NO3）2溶液中進(jìn)行吸附，分別于2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、22h、24h 時(shí)測(cè)溶液剩余Pb2+濃度，作時(shí)間-去除率折線(xiàn)圖，探究吸附時(shí)間對(duì)Pb2+去除率的影響。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 燒成制度對(duì)陶粒吸附性能的影響

圖2為不同稻殼含量下陶粒在不同燒結(jié)溫度下的吸附能力。從圖中可以看出，當(dāng)?shù)練搅繛?和10%時(shí)，隨著稻殼含量的增加，陶粒的最大吸附效率先增大后減小。當(dāng)?shù)練ず繛?0%和30%時(shí)，隨著燒結(jié)溫度的升高陶粒吸附效果單調(diào)減小。陶粒最大吸附效率出現(xiàn)的點(diǎn)為稻殼含量20%，燒結(jié)溫度1050℃時(shí)，最大吸附效率為89.7%。

燒結(jié)溫度也是影響陶粒吸附效率的重要因素，但燒結(jié)溫度對(duì)陶粒吸附效率的影響隨著稻殼含量的變化而出現(xiàn)不一致性。這種不一致性產(chǎn)生的原因應(yīng)該是隨著稻殼摻量的增加，陶粒達(dá)到最佳吸附效果的溫度點(diǎn)提前，從而導(dǎo)致當(dāng)?shù)練ず啃∮?0%時(shí)，吸附效率隨燒結(jié)溫度的升高先升高后降低，而當(dāng)?shù)練搅看笥?0%時(shí)，吸附效率最高的理論溫度點(diǎn)低于最低溫度1050℃，因此體現(xiàn)在圖中的只有下降段。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，以吸附效率為評(píng)價(jià)指標(biāo)時(shí)，稻殼的引入會(huì)降低陶粒的最佳燒成溫度。這可能是由于稻殼的引入降低了陶粒的熔點(diǎn)。降低熔點(diǎn)的機(jī)理可能是由于稻殼與污泥的混合燃燒具有協(xié)同作用，可以降低液相開(kāi)始產(chǎn)生的溫度點(diǎn)，從而降低陶粒的燒結(jié)溫度。但過(guò)量添加稻殼也會(huì)降低吸附效率。在相同溫度下，稻殼含量為30%的陶粒吸附效率低于20%的陶粒吸附效率。當(dāng)?shù)練ず繛?0%時(shí)，吸附效率隨溫度升高而迅速降低。當(dāng)燒結(jié)溫度高于1150℃時(shí)，吸附效率小于15%。這種現(xiàn)象可能是由于過(guò)量的液相堵塞了陶粒原有的孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致吸附位點(diǎn)減少。由于滿(mǎn)足陶粒鹽酸可溶率合格的最低燒成溫度為1050℃，因此綜合考慮下，最佳吸附效果陶粒的燒制工藝為，稻殼摻量20%，升溫速率10℃/min，預(yù)熱溫度500℃，預(yù)熱時(shí)間20min，燒結(jié)溫度1050℃，燒結(jié)時(shí)間10min。

圖2 不同稻殼摻量下陶粒最大吸附能力

3.2 陶?；拘阅?/h3>

陶粒的基本性能如表3。在稻殼摻量20%，燒結(jié)溫度1050℃條件下制備得到的陶粒，其破碎率、鹽酸可溶率、含泥量均滿(mǎn)足規(guī)范要求，陶粒具有較高的比表面積32851cm2/g，比規(guī)范的要求高出一個(gè)數(shù)量級(jí)。

表3 陶粒制品基本性能測(cè)試

表4所示底泥、底泥基陶粒制品的重金屬浸出結(jié)果，可以看出底泥中Cr、Ni、Pb、Zn等重金屬浸出值均超過(guò)了《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848—2017）Ⅲ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的閾值，對(duì)自然水體和地下水存在潛在威脅。而底泥經(jīng)過(guò)煅燒成為陶粒制品后，其對(duì)重金屬固化穩(wěn)定化效果十分明顯，重金屬浸出均滿(mǎn)足《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848—2017）Ⅲ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)，因此底泥燒制陶粒產(chǎn)品可以同步實(shí)現(xiàn)底泥的無(wú)害化與資源化。

表4 底泥燒制前后重金屬浸出特性（mg/L）

3.3 陶粒吸附性能測(cè)試

對(duì)選取最佳吸附效率的陶粒進(jìn)行了對(duì)Pb2+吸附性能的相關(guān)測(cè)試。探索了吸附劑用量、Pb2+溶液濃度、吸附時(shí)間、pH對(duì)Pb2+去除率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

如圖3（a）可知，隨著陶粒用量的增加，Pb2+去除率增加。在初始濃度為40mg/L的溶液中，當(dāng)陶粒用量小于7.5g/L時(shí)，增加陶粒用量可以顯著提高Pb2+的去除率。當(dāng)陶粒投加量為7.5g/L時(shí)，Pb2+去除率為98.3%。此時(shí)繼續(xù)增加陶粒用量，Pb2+的去除率提升的效果不再明顯，因此7.5g/L的陶粒用量是比較合理的。

由圖3（b）可知，在陶粒投加量相同時(shí)，隨著吸附質(zhì)初始濃度的增加，陶粒對(duì)Pb2+的去除率逐漸降低，而吸附量逐漸升高。當(dāng)吸附質(zhì)初始濃度較低（0mg/L～40mg/L）時(shí)，陶粒對(duì)Pb2+的吸附量隨著初始濃度的增加而增幅較大。隨著吸附質(zhì)初始濃度的進(jìn)一步增加，陶粒對(duì)Pb2+吸附量的增幅不明顯。因此40mg/L 的吸附質(zhì)濃度是比較適宜的吸附濃度。

圖3（c）結(jié)果表明，當(dāng)pH＜6時(shí)，陶粒對(duì)Pb2+的去除率隨pH值的增加而顯著增加，當(dāng)＞的pH值為6時(shí)，吸附效率趨于平緩，接近最大值。當(dāng)pH值較低時(shí)，Pb2+的吸附去除率較低。在pH值為3時(shí)，最小值只有12.21%。這可能是因?yàn)樵谒嵝匀芤褐?，體系中存在大量的游離氫離子，靜電斥力阻止了Pb2+擴(kuò)散到吸附劑表面，無(wú)法達(dá)到有效地去除效果。當(dāng)體系的pH＞6 時(shí)，去除率接近100%，此時(shí)主要是沉淀作用所起作用，不在本文討論范疇內(nèi)。因此pH等于6是合理的吸附條件。

由圖3（d）可以看出，在吸附剛剛開(kāi)始的12h內(nèi)，吸附去除率隨反應(yīng)時(shí)間的增加而迅速增加，吸附12h后，去除率的增加趨于平緩，并在16h時(shí)接近去除率最大值，此時(shí)繼續(xù)增加吸附時(shí)間，去除率幾乎不發(fā)生變化。因此可以認(rèn)為吸附作用在16h 時(shí)達(dá)到平衡。

綜上所述，當(dāng)陶粒投加量為7.5g/L，Pb2+濃度為40mg/L，PH等于6，吸附時(shí)間16h為陶粒最佳吸附條件，此時(shí)Pb2+去除率可達(dá)98.57%，吸附率為2.63mg/g。

圖3 陶粒吸附性能測(cè)試

3.4 吸附機(jī)理

通過(guò)圖4可以觀察到陶粒制品的微觀形貌，由圖中可以觀察到，摻入20%的稻殼之后，陶粒內(nèi)部具有豐富得多孔隙結(jié)構(gòu)，且這些空隙尺寸為微米級(jí)孔洞（＜10μm），為重金屬的吸附提供了充足的場(chǎng)所。同時(shí)陶粒制品形成明顯的纖維狀骨架支撐結(jié)構(gòu)，使得基體具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，并且保證材料孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，使得其在再生過(guò)程結(jié)構(gòu)不會(huì)塌陷，賦予稻殼-底泥基陶粒材料良好的可再生潛能。

圖4 陶粒制品的微觀形貌

4 結(jié)論

具有最佳吸附效果的底泥-稻殼陶粒的燒制工藝為：稻殼摻量20%，升溫速率10℃/min，預(yù)熱溫度500℃，預(yù)熱時(shí)間20min，燒結(jié)溫度1050℃，燒結(jié)時(shí)間10min。在此工藝下制備的陶粒吸附材料各項(xiàng)基本性能均滿(mǎn)足水處理用人工濾料的標(biāo)準(zhǔn)，且比表面積比標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定高出一個(gè)數(shù)量級(jí)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到陶粒的吸附效果最佳條件為：陶粒投加量7.5mg/L，吸附質(zhì)濃度40mg/L，pH為6，吸附時(shí)間為16h，此時(shí)對(duì)于溶液中Pb2+的吸附去除率達(dá)到98.57%，吸附量達(dá)到2.63mg/g。陶粒良好的吸附性能是由于其內(nèi)部具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)，為重金屬吸附提供了大量的附著位點(diǎn)。