倪家琪, 陳 航, 王 艷

多硫化鈣固化高濃度鉻污染軟土的試驗(yàn)研究

倪家琪, 陳 航, 王 艷*

（寧波大學(xué) 土木與環(huán)境工程學(xué)院, 浙江 寧波 315211）

為探究多硫化鈣對(duì)高濃度鉻污染軟土的固化穩(wěn)定效果, 進(jìn)行了無側(cè)限抗壓強(qiáng)度和毒性浸出試驗(yàn), 研究養(yǎng)護(hù)齡期、重金屬濃度以及多硫化鈣固化劑摻量對(duì)鉻污染軟土固化特性的影響. 研究表明: 固化土的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度隨著齡期的增加顯著提高, 齡期28d時(shí)的固化土體強(qiáng)度可為齡期7d時(shí)強(qiáng)度的2.4倍; 污染土中鉻濃度越高, 無側(cè)限抗壓強(qiáng)度越低; 摻加固化劑的污染土無側(cè)限抗壓強(qiáng)度有明顯的提高, 當(dāng)固化劑摻量為0.1%時(shí), 強(qiáng)度可提高28%, 最大強(qiáng)度可達(dá)1.76MPa. 摻入固化劑后, 鉻的浸出濃度明顯低于未摻固化劑時(shí)的浸出濃度, 固化劑摻量越高, 浸出濃度越小; 當(dāng)鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)15000mg·kg-1, 固化劑摻量為0.3%時(shí), 鉻浸出質(zhì)量濃度僅1.67mg·L-1. 提高固化劑的摻量對(duì)于固化穩(wěn)定效果提升明顯, 當(dāng)固化劑摻量為0.3%時(shí), 污染土的固化率在80.1%~98.9%之間.

固化; 高濃度鉻; 污染軟土; 無側(cè)限抗壓強(qiáng)度; 毒性浸出

隨著人類經(jīng)濟(jì)水平的不斷提升和城市化的迅速發(fā)展, 土壤污染情況日趨嚴(yán)重. 據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì), 目前我國(guó)重金屬污染土壤高達(dá)2000萬hm2, 使得我國(guó)部分地區(qū)生態(tài)環(huán)境與生態(tài)系統(tǒng)受到了較嚴(yán)重的破壞. 土壤重金屬污染可改變土壤的組成、結(jié)構(gòu)和功能, 進(jìn)而影響植物的正常生長(zhǎng)發(fā)育, 造成有害物質(zhì)在植物體內(nèi)累積, 并可通過食物鏈進(jìn)入人體, 以至危害人體健康[1]. 土壤是人類生產(chǎn)生活中不可或缺的不可再生資源, 因此, 研究重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù), 合理地利用土壤對(duì)于人類未來的發(fā)展有著至關(guān)重要的作用[2].

目前, 土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)主要有物理化學(xué)修復(fù)技術(shù)、生物修復(fù)技術(shù)、聯(lián)合修復(fù)技術(shù)等. 其中物理化學(xué)修復(fù)技術(shù)中的固化穩(wěn)定技術(shù)是一種成本低、處理效果好、處理時(shí)間短、應(yīng)用廣泛的技術(shù)[3], 其原理是固化劑與土壤中的重金屬離子發(fā)生化學(xué)物理反應(yīng), 使之轉(zhuǎn)化為不易溶解、遷移能力弱、毒性更小的形態(tài)[4]. 同時(shí), 固化物擁有較好的力學(xué)及結(jié)構(gòu)特點(diǎn), 可以作為路基等不敏感地區(qū)的建筑材料, 達(dá)到污染土再利用的目的[5].

Hwang等[6]通過混合MgO和多種膠凝材料制成新型固化劑, 通過逐級(jí)浸提試驗(yàn)得到該固化劑固化重金屬效能超過水泥2倍且強(qiáng)度與水泥固化體相近的結(jié)果; Jin等[7]則利用活性MgO礦渣替代水泥固化穩(wěn)定化Pb、Zn, 試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該固化穩(wěn)定化藥劑具有較高的pH緩沖能力, 因而能更高效地固化穩(wěn)定重金屬; 魏明俐等[8]研究了水泥固化穩(wěn)定化污染土的強(qiáng)度變形特性; 杜延軍等[9]研究了水泥固化污染高嶺土的微觀特性; Alpaslan等[10]通過毒性浸出試驗(yàn)(TCLP)研究了不同固化劑和添加劑對(duì)鉛污染土修復(fù)效果的影響; Gollmann等[11]通過無側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)、浸出試驗(yàn)及熱重分析、X射線衍射等微觀試驗(yàn)對(duì)水泥固化鉛污染土的性質(zhì)及重金屬的固化機(jī)理進(jìn)行了綜合分析; 李洪偉等[12]通過浸出試驗(yàn)優(yōu)化了固化汞污染土的水泥和硫化鈉的藥劑配比; 朱劍鋒等[13-16]從固化劑摻量、初始含水量及齡期等方面對(duì)鎂質(zhì)水泥固化土進(jìn)行了不同模型的研究.

本文研究的鉻元素會(huì)與土壤發(fā)生吸附絡(luò)合、氧化還原等一系列反應(yīng), 使其在土壤中的存在形態(tài)與輸入形態(tài)有所不同[17]. 鉻通過食物鏈等形式進(jìn)入人體, 影響人類健康. 依照化學(xué)價(jià)位, 可將土壤中的鉻分為Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ), 而本文研究的Cr(Ⅵ)毒性極大, 約為Cr(Ⅲ)毒性的100倍, 相關(guān)試驗(yàn)表明, Cr(Ⅵ)的口服致死量為1.5g. 基于重金屬鉻離子的危害性及現(xiàn)有的研究成果, 本文主要研究了多硫化鈣(CaS)對(duì)高濃度鉻污染軟土的固化穩(wěn)定效果, 對(duì)經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)的試樣進(jìn)行無側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)和毒性浸出試驗(yàn), 研究了養(yǎng)護(hù)齡期、重金屬濃度以及固化劑摻量對(duì)鉻污染軟土固化特性的影響.

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)采用寧波地區(qū)典型的未受污染的軟黏土, 室內(nèi)土工試驗(yàn)測(cè)得基本物理力學(xué)指標(biāo)見表1. 試驗(yàn)所用固化劑成分為多硫化鈣, 其特性為處理能力高(少量加藥即可發(fā)揮作用)、適用范圍廣(可以對(duì)應(yīng)多種重金屬污染物)、pH中性范圍內(nèi)可以發(fā)揮作用、不增加污染物體積.

表1 試樣的基本物理力學(xué)指標(biāo)

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1試樣配合比設(shè)計(jì)及制備

將軟黏土用烘箱進(jìn)行12h烘干處理, 粉碎后過2mm篩, 按重金屬設(shè)計(jì)濃度稱取相應(yīng)質(zhì)量的試劑重鉻酸鉀(K2Cr2O7)并加入35%左右的水分, 將試劑和水分充分?jǐn)嚢柚敝令w粒均勻, 靜置24h后加入烘干土樣中制備鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5000、10000和15000mg·kg-1的污染土, 其中鉻占干土質(zhì)量的0.5%、1.0%和1.5%. 固化劑摻量設(shè)計(jì)見表2. 在污染土鈍化7d后, 按設(shè)計(jì)摻量添加固化劑, 將固化劑加入人工污染土, 再適當(dāng)添加水分, 充分?jǐn)嚢杈鶆? 根據(jù)土工試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)[18]進(jìn)行制樣, 將試樣制成高80mm、直徑39.1mm的圓柱體試塊. 成型24h后脫模, 將試樣在保濕皿內(nèi)養(yǎng)護(hù)至設(shè)計(jì)齡期7、14和28d.

表2 固化劑摻量設(shè)計(jì) %

1.2.2無側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)

在試樣養(yǎng)護(hù)至相應(yīng)齡期后, 根據(jù)土工試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)[18]進(jìn)行無側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn), 采用應(yīng)變控制式無側(cè)限壓縮儀, 每組試塊3個(gè)平行試樣.

1.2.3毒性浸出試驗(yàn)

經(jīng)過7、14和28d的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)后進(jìn)行毒性浸出試驗(yàn), 試驗(yàn)流程如圖1所示.

圖1 毒性浸出試驗(yàn)具體步驟

2 結(jié)果與分析

2.1 無側(cè)限抗壓強(qiáng)度結(jié)果及分析

圖2為不同鉻濃度和固化劑摻量下強(qiáng)度隨齡期的變化曲線. 由圖2可知, 固化土和未固化污染土的強(qiáng)度都隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加而升高. 當(dāng)養(yǎng)護(hù)齡期從7d延長(zhǎng)到14d時(shí), 固化污染土的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度顯著提升, 但是齡期超過14d后, 隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加, 強(qiáng)度增長(zhǎng)速度減緩. 齡期28d時(shí)的最大固化土體強(qiáng)度可為齡期7d時(shí)的2.4倍. 固化土的強(qiáng)度隨固化劑摻量的變化如圖3所示. 當(dāng)固化劑摻量為0.1%時(shí), 相較于不摻固化劑的污染土, 無側(cè)限抗壓強(qiáng)度有較明顯的提高, 最大可提高28%, 最大強(qiáng)度可達(dá)1.76MPa. 當(dāng)固化劑摻量高于0.1%時(shí), 無側(cè)限抗壓強(qiáng)度又呈減小的趨勢(shì). 圖4所示為無側(cè)限抗壓強(qiáng)度隨鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的曲線. 分析圖中同一固化劑摻量及齡期下無側(cè)限抗壓強(qiáng)度發(fā)現(xiàn), 對(duì)于同一固化劑摻量下的固化污染土, 鉻濃度越高, 無側(cè)限抗壓強(qiáng)度越低, 這是由于高濃度的重金屬離子會(huì)與固化土中的成分發(fā)生反應(yīng), 土體結(jié)構(gòu)性發(fā)生變化導(dǎo)致固化土強(qiáng)度有所降低.

圖2 無側(cè)限抗壓強(qiáng)度隨齡期的變化

圖3 無側(cè)限抗壓強(qiáng)度隨固化劑摻量的變化

圖4 無側(cè)限抗壓強(qiáng)度隨鉻濃度的變化

2.2 毒性浸出試驗(yàn)結(jié)果及分析

圖5所示為毒性浸出試驗(yàn)后, 固化土的浸出質(zhì)量濃度隨齡期變化的曲線. 可以看出, 摻入固化劑后的浸出質(zhì)量濃度明顯低于未摻固化劑時(shí)的值. 當(dāng)鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時(shí), 固化劑摻量越高, 浸出質(zhì)量濃度越小. 隨著齡期增加, 各組鉻的浸出質(zhì)量濃度呈緩慢增加的趨勢(shì). 綜合而言, 浸出質(zhì)量濃度較小, 當(dāng)固化污染土中鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)15000mg·kg-1, 齡期為28d, 固化劑摻量分別為0.1%和0.3%時(shí), 浸出質(zhì)量濃度分別為12.13和1.67mg·L-1.

圖5 固化土的浸出濃度隨齡期變化曲線

圖6~圖8分別為固化污染土固化率隨養(yǎng)護(hù)齡期、鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、固化劑摻量變化的曲線. 隨著齡期的增加, 未摻固化劑的污染土和固化污染土的固化率都有所降低, 添加固化劑的土樣固化率明顯高于未添加固化劑的土樣, 表明固化劑對(duì)鉻污染土的固化效果較明顯. 當(dāng)鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5000提高到10000mg·kg-1時(shí), 固化污染土的固化率增大, 提高到15000mg·kg-1時(shí), 固化率有減小的趨勢(shì), 說明一定摻量的固化劑其固化能力有一定的限度, 當(dāng)鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大時(shí)可根據(jù)實(shí)際情況調(diào)整固化劑用量. 結(jié)合圖7也可以發(fā)現(xiàn), 固化污染土的固化率隨固化劑摻量的增加而增大, 因此, 適當(dāng)提高固化劑摻量對(duì)于固化污染土穩(wěn)定性的提高效果較明顯. 當(dāng)固化劑的摻量為0.3%時(shí), 污染土的固化率較高, 在80.1%~98.9%之間.

圖6 固化污染土固化率隨齡期的變化

圖7 固化污染土固化率隨重金屬濃度的變化

圖8 固化污染土固化率隨固化劑摻量的變化

2.3 多硫化鈣固化鉻污染土的機(jī)理分析

本試驗(yàn)所用固化劑的主要成分是多硫化鈣, 其將Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ), 進(jìn)而形成Cr(OH)3沉淀. 上述反應(yīng)主要經(jīng)過分解、還原、穩(wěn)定3個(gè)階段, 其中一次還原后的產(chǎn)物為H2S、S2O32-等還原性物質(zhì), H2S、S2O32-與Cr(Ⅵ)反應(yīng)將其還原為Cr(Ⅲ), 并進(jìn)一步生成Cr(OH)3或鉻鐵礦物沉淀.

為了便于分析多硫化鈣固化高濃度鉻污染土的微觀機(jī)理, 本文對(duì)添加多硫化鈣的鉻污染土與未添加固化劑的鉻污染土進(jìn)行掃描電子顯微鏡(SEM)試驗(yàn)對(duì)比, 放大倍數(shù)為3000. 由SEM圖可知, 未添加固化劑的鉻污染土顆粒表面有大量針狀和球狀產(chǎn)物膠結(jié), 但是產(chǎn)物并不能完全覆蓋鉻污染土顆粒(圖9(a)); 而添加固化劑后的固化污染土, 有大量塊狀及針狀微顆粒態(tài)晶體生成并附著于土顆粒表面和顆粒縫隙, 顆粒之間的連接更為緊密(圖9(b)).

圖9 鉻污染土與固化劑固化土微觀結(jié)構(gòu)

無側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)表明, 加入多硫化鈣后的鉻污染土, 其強(qiáng)度明顯高于未添加固化劑的鉻污染土; 從毒性浸出試驗(yàn)可看出, 多硫化鈣在提高抗壓強(qiáng)度的同時(shí), 提高了鉻污染土的固化率, 且固化穩(wěn)定效果顯著. 兩者試驗(yàn)結(jié)果都基于前述化學(xué)反應(yīng)后, 固化劑水化產(chǎn)物能使重金屬鉻與土顆粒之間更穩(wěn)定緊密地結(jié)合.

3 結(jié)論

(1)固化污染土的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度隨著齡期的增加顯著提高, 齡期28d時(shí)的固化土體強(qiáng)度可為齡期7d時(shí)的2.4倍; 重金屬濃度越高, 無側(cè)限抗壓強(qiáng)度越低.

(2)摻加固化劑的污染土無側(cè)限抗壓強(qiáng)度有明顯的提高, 當(dāng)固化劑摻量為0.1%時(shí), 強(qiáng)度可提高28%, 最大強(qiáng)度可達(dá)1.76MPa.

(3)摻入固化劑后, 浸出濃度明顯低于未摻固化劑時(shí)的浸出濃度, 固化劑摻量越高, 浸出濃度越小. 當(dāng)鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)15000mg·kg-1, 固化劑摻量為0.3%時(shí), 鉻浸出質(zhì)量濃度僅為1.67mg·L-1.

(4)添加固化劑的固化穩(wěn)定效果明顯, 適當(dāng)提高固化劑的摻量對(duì)于固化穩(wěn)定效果提升明顯, 當(dāng)固化劑摻量為0.3%時(shí), 污染土的固化率在80.1%~ 98.9%之間.

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Experimental study on highly concentrated chromium contaminated soft soil solidified with CaS

NI Jiaqi, CHEN Hang, WANG Yan*

( School of Civil and Environmental Engineering, Ningbo University, Ningbo 315211, China )

In order to investigate the solidification and stability effect of CaSon highly concentrated chromium contaminated soft soil, unconfined compressive strength and toxicity leaching test were carried out, and curing time, chromium concentration and dose of CaSwere considered. The results show that the unconfined compressive strength of solidified contaminated soil increases remarkably with the increase of curing time, and the strength at curing time of 28d can be 2.4 times of that at curing time of 7d. The strength of solidified soil decreases with the increasing concentration of chromium. When the dosage of CaSis 0.1%, the strength of soft soil can increase 28% and reach 1.76MPa. The chromium concentration in leachates becomes smaller after adding CaS, and the concentration decreases with the increasing dosage of CaS. Under the case of the chromium concentration as 15000mg·kg-1, the chromium concentration in leachates is as small as 1.67mg·L-1when adding 0.3% CaSto contaminated soft soil. The solidification/stability effect of soils can be improved obviously, and the solidification efficiency can reach 80.1%-98.9% when adding 0.3% CaSto contaminated soft soil.

solidification; high concentrated chromium; contaminated soft soil; unconfined compressive strength; toxic leaching

TU43

A

1001-5132（2021）02-0068-05

2020?08?17.

寧波大學(xué)學(xué)報(bào)（理工版）網(wǎng)址: http://journallg.nbu.edu.cn/

國(guó)家自然科學(xué)基金（51678311）; 浙江省自然科學(xué)基金（LY19E080011）; 寧波市社發(fā)重大項(xiàng)目（2017C510002）.

倪家琪（1996－）, 女, 浙江寧波人, 在讀碩士研究生, 主要研究方向: 環(huán)境巖土工程. E-mail: 460890493@qq.com

王艷（1985－）, 女, 湖北隨州人, 博士/副教授, 主要研究方向: 環(huán)境巖土工程. E-mail: wangyan@nbu.edu.cn

（責(zé)任編輯 韓 超）