鄭培儒,李春華,葉 春,魏偉偉,戴婉晴,高尚超,鄭向勇,井芹?寧 (.中國環(huán)境科學(xué)研究院,環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評估國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖泊水污染治理與生態(tài)修復(fù)技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室,北京 000；.溫州大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,浙江溫州 35035)

磷元素作為導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化的限制性營養(yǎng)元素[1],其在沉積物-水界面的遷移轉(zhuǎn)化長期以來都備受關(guān)注.湖泊水體中磷來源分為外源和內(nèi)源,隨著外源輸入的日益減少,湖泊內(nèi)源磷污染成為了湖泊磷污染的主要污染來源[2].沉積物中的TP 在一定程度上可以反應(yīng)湖泊受富營養(yǎng)化影響的程度,但無法對沉積物磷的釋放貢獻(xiàn)進(jìn)行預(yù)測[3].沉積物中磷的不同形態(tài)和含量在富營養(yǎng)化中起著不同的作用[4].因此為了研究湖泊磷的循環(huán)和釋放趨勢有必要對湖泊沉積物中不同形態(tài)磷含量分布和釋放貢獻(xiàn)進(jìn)行研究.

SMT 沉積物磷形態(tài)分離方法[5-6]將沉積物中的磷分為TP、IP、OP、NaOH-P、HCl-P 五種形態(tài),因其操作簡便、適用性廣多被用于測定沉積物各形態(tài)磷的賦存形態(tài)和含量.因此,本文采用SMT 法對鏡泊湖沉積物進(jìn)行磷形態(tài)分離.

鏡泊湖(43°46'N～44°03'N,128°37'E～129°03'E;海拔350m)位于黑龍江省寧安市西南部,是我國最大的巖溶堰塞湖.湖泊面積91.5km2,蓄水量達(dá)11.8×108m3,最大水深48m,平均水深約13m[7].湖區(qū)多年平均溫度4.1℃,湖泊冰期較長,是東北地區(qū)典型北方寒冷型深水湖泊.湖水主要由地表徑流補(bǔ)給,入湖河流30 余條,上游下游均為牡丹江[8].大量污染物隨入湖徑流流入湖體,在沉積物中匯積大量氮、磷、有機(jī)質(zhì)等污染物,成為湖泊的內(nèi)源污染源.由于沉積物中各形態(tài)磷在不同的條件下對湖泊水環(huán)境產(chǎn)生不同的影響,因此我國科研人員對湖泊沉積物中各形態(tài)磷展開大量研究.但目前關(guān)于湖泊沉積物中各形態(tài)磷的研究多是基于各形態(tài)磷在湖泊表層沉積物中分布特征[9-10];水生植物、藻類對沉積物中各形態(tài)磷含量的影響[[11-12]等.對湖泊沉積物中各形態(tài)磷沿垂直方向含量分布特征的研究多是關(guān)于淺水湖泊和濕地[13-15],對深水湖泊沉積物中各形態(tài)磷沿垂直方向的變化和釋放貢獻(xiàn)都少有研究.因此,本文對采用SMT 法,對鏡泊湖0～120cm 沉積物中各形態(tài)沉積物含量分布特征進(jìn)行分析,并研究磷釋放貢獻(xiàn),以期為鏡泊湖湖泊生態(tài)管理和保護(hù)提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概

本研究將鏡泊湖湖區(qū)分為5 個區(qū)域,分別為北部湖區(qū)、中部湖區(qū)、西部湖區(qū)、東部湖區(qū)和南部湖區(qū),具體分區(qū)見圖1 所示.北部湖區(qū)分布有鏡泊湖主要出湖口,中部湖區(qū)形狀狹長、兩側(cè)為高山,西部湖區(qū)分布有入湖水量較大的爾站河入湖口,南部湖區(qū)分布有牡丹江入湖口,東部湖區(qū)與南部湖區(qū)之間設(shè)有閘壩,是鏡泊湖區(qū)人口分布最為密集的區(qū)域.

1.2 樣品采集及測定

1.2.1 樣品采集 根據(jù)鏡泊湖湖區(qū)特點(diǎn)、污染狀況、河流入湖口等因素,將鏡泊湖分為北部湖區(qū)、南部湖區(qū)、東部湖區(qū)、西部湖區(qū)、南部湖區(qū)五個湖區(qū).進(jìn)行沉積物采樣點(diǎn)的布設(shè),共布設(shè)表層沉積物采樣點(diǎn)23個,沉積柱芯采樣點(diǎn)10 個,并利用GPS 定位每個采樣點(diǎn)的看經(jīng)緯度坐標(biāo),具體湖區(qū)及采樣點(diǎn)位分布如圖1所示.樣品采集后將樣品密封在干凈的聚乙烯袋內(nèi),帶回實(shí)驗(yàn)室冷干,去除動植物殘?bào)w、砂石等雜質(zhì)后,進(jìn)行研磨,過0.15mm 篩,裝入干凈聚乙烯袋內(nèi)備用.

圖1 鏡泊湖分區(qū)及沉積物采樣點(diǎn)位示意Fig.1 Schematic diagram of Jingpo Lake district and sediment sampling points

1.2.2 樣品測定 對沉積物中有機(jī)質(zhì)含量(OM)、 和各形態(tài)磷進(jìn)行測定.其中采用K2CrO7-H2SO4消化法測定沉積物有機(jī)質(zhì)含量[16];采用SMT 法對沉積物中各形態(tài)磷進(jìn)行提取.采用鉬銻抗比色法測定總磷(TP)、有機(jī)磷(OP)、無機(jī)磷(IP)、鐵鋁結(jié)合態(tài)磷(NaOH-P)、鈣結(jié)合態(tài)磷(HCl-P)五種形態(tài)磷[17].

1.3 數(shù)據(jù)處理與分析

采用Excel 2016進(jìn)行數(shù)據(jù)處理,采用GIS插值法對鏡泊湖污染空間分析,分析鏡泊湖底泥中磷和有機(jī)質(zhì)的空間分布,采用Origin2018 進(jìn)行圖表繪制;采用SPSS25進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析.采用Hupfer等[18]提出的方法進(jìn)行磷釋放貢獻(xiàn)率計(jì)算.磷釋放貢獻(xiàn)率分為快釋放貢獻(xiàn)率(V1)和慢釋放貢獻(xiàn)率(V2)2 種,快釋放貢獻(xiàn)率是通過計(jì)算柱狀沉積物最上面2 層磷含量變化百分比而得,慢釋放貢獻(xiàn)率 是通過計(jì)算柱狀沉積物第1 層和最后一層間磷含量變化百分比而得,計(jì)算公式如下:

式中:k1為沉積柱芯第1 層沉積物磷含量,mg/kg;k2為沉積柱芯第2 層沉積物磷含量,mg/kg;k3為沉積柱芯最后一層沉積物磷含量,mg/kg;n 代表磷形態(tài)數(shù)量.V1和V2為正值時(shí),表示此種形態(tài)磷以釋放為主,V1和V2為負(fù)值時(shí),表示此種形態(tài)磷以滯留為主.

2 結(jié)果與討論

2.1 鏡泊湖沉積物各形態(tài)磷空間含量分布

鏡泊湖湖區(qū)沉積物中各形態(tài)磷含量空間分布情況如圖2 所示,其中,沉積物中TP 含量為1346.36～3538.34mg/kg,平均值為2446.63mg/kg.沉積物TP水平空間含量分布呈現(xiàn)中部湖區(qū)＞北部湖區(qū)＞南部湖區(qū)＞西部湖區(qū)＞東部湖區(qū);沉積物IP含量為1061.28～3210.21mg/kg,平均含量為2189.55mg/kg.湖區(qū)沉積物IP 的水平空間分布特征與沉積物TP 含量的分布特征相似,總體呈現(xiàn)中部湖區(qū)含量最高,東部湖區(qū)含量最低.鏡泊湖中部湖區(qū)兩側(cè)均為高山,面積狹長,無河流入湖口，并且由于鏡泊湖主要出湖口在湖區(qū)北部,因此造成南部湖區(qū)和西部湖區(qū)處入湖河流攜帶的大量含磷泥沙在中部和北部湖區(qū)堆積,造成北部湖區(qū)和中部湖區(qū)沉積物TP 和IP 含量較高.東部湖區(qū)由于與南部湖區(qū)之間設(shè)有閘壩,入湖河流攜帶外源磷對其影響較小.

圖2 鏡泊湖沉積物各形態(tài)磷含量水平空間分布Fig.2 Horizontal spatial distribution of various forms of phosphorus content in Jingpo Lake sediments

湖區(qū)沉積物OP 含量為166.32～334.21mg/kg,平均含量258.32mg/kg.湖區(qū)沉積物OP 含量呈現(xiàn)東部湖區(qū)＞西部湖區(qū)＞中部湖區(qū)＞北部湖區(qū)＞南部湖區(qū);湖區(qū)沉積物NaOH-P 含量為107.15～2065.37mg/kg,平均含量為547.57mg/kg.根據(jù)相關(guān)性分析可知,鏡泊湖沉積物OP 和OM 顯著相關(guān) (P＜0.01).農(nóng)業(yè)退水等農(nóng)業(yè)面源污染、地表徑流將作物秸稈、有機(jī)生活垃圾帶入河流,使大量有機(jī)質(zhì)沉降在沉積物會造成沉積物中OP含量較高[19].由于東部湖區(qū)和西部湖區(qū)人口密集,農(nóng)田面積較大,農(nóng)業(yè)污水中含有大量的磷肥和農(nóng)藥,這可能導(dǎo)致東部湖區(qū)和西部湖區(qū)沉積物OP 含量較高的主要原因.

沉積物NaOH-P含量的水平空間分布特征總體呈現(xiàn)中部湖區(qū)＞北部湖區(qū)＞南部湖區(qū)＞東部湖區(qū)＞西部湖區(qū).NaOH-P 是與鐵、鋁氧化物或氫氧化物結(jié)合的磷形態(tài)[20],是沉積物中容易受pH 值和氧化還原電位影響而釋放到水體中的磷形態(tài)[18],受人為活動和外源輸入影響較大[21],其含量可以反映湖泊受污染情況,在受磷污染嚴(yán)重的沉積物中含量較高[23].由于NaOH-P 含量易受人類活動影響,因此造成湖區(qū)沉積物NaOH-P 含量分布特征的原因較為復(fù)雜,中部湖區(qū)和北部湖區(qū)含量較高的原因與TP、IP 含量在此區(qū)域最高的原因可能相同,都與鏡泊湖水文特點(diǎn)相關(guān);南部湖區(qū)牡丹江來水影響較大,大量外源磷由此進(jìn)入湖區(qū),造成中部湖區(qū)NaOH-P 含量偏高.鏡泊湖東部湖區(qū)沉積物中NaOH-P 含量高于西部湖區(qū),這可能與東部湖區(qū)周邊有大量的人口分布,大量的生活污水進(jìn)入湖區(qū)有關(guān).

湖區(qū)沉積物HCl-P 含量為106.03～313.56mg/kg,平均含量為195.08mg/kg.湖區(qū)沉積物HCl-P 含量的水平空間分布呈現(xiàn)南部湖區(qū)＞西部湖區(qū)＞中部湖區(qū)＞北部湖區(qū)＞東部湖區(qū).HCl-P 主要來自于碎屑巖的陸源輸入和自生磷灰石,是穩(wěn)定性較高的非生物可利用性磷[24].僅在弱酸性環(huán)境下,一定程度上可以被釋放[25].鏡泊湖水體pH 值在7.2～7.6 之間,呈現(xiàn)弱堿性.除陸源輸入外,有研究表明,在偏堿性的水體中,水體中鈣離子會與溶解性態(tài)磷結(jié)合生成HCl-P[26].由于南部和西部湖區(qū)入湖河流中帶有的動物排泄物及動植物殘?bào)w中含有Ca 離子,也可能為造成HCl-P 含量較高的原因.中部湖區(qū)一方面受到水力作用,部分HCl-P 在此處沉積,一方面由于中部湖區(qū)兩側(cè)均為高山,受降雨沖刷作用,碎屑巖沉積,造成HCl-P 含量高于北部湖區(qū)和東部湖區(qū).

2.2 鏡泊湖沉積物各形態(tài)磷垂直含量分布

鏡泊湖北部湖區(qū)(1 號沉積柱)、南部湖區(qū)(8～9號沉積柱)、東部湖區(qū)(10 號沉積柱)、西部湖區(qū)(7號沉積柱)、中部湖區(qū)(2～6 號沉積柱)TP 的垂直空間分布特征如圖3a 所示,鏡泊湖各湖區(qū)表層沉積物(0～5cm)TP 含量超出底層沉積物(110～120cm)1.03～1.48 倍,沉積物TP 含量均隨深度的增加呈現(xiàn)不同程度降低趨勢.沉積物TP 含量在0～50cm 隨深度增加波動尤為明顯,其中,南部湖區(qū)和西部湖區(qū)TP 含量波動最為明顯,這與南部湖區(qū)和西部湖區(qū)受入湖河流影響較為明顯,沉積物受水動力影響較大有關(guān).

鏡泊湖沉積物中IP 含量垂直變化如圖3b 所示,鏡泊湖各湖區(qū)表層沉積物(0～5cm)IP 含量超出底層沉積物(110～120cm)1.15～1.37 倍.北部湖區(qū)、中部湖區(qū)、西部湖區(qū)、南部湖區(qū)沉積物IP 含量在0～40cm 隨深度的增加波動幅度明顯,40～120cm 隨深度的增加呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢.東部湖區(qū)沉積物IP 含量隨深度的增加波動較小,這可能跟東部湖區(qū)與南部湖區(qū)之間設(shè)有閘壩,沉積物IP 含量受水動力作用較小有關(guān).

鏡泊湖沉積物中OP 含量垂直變化如圖3c 所示,鏡泊湖各湖區(qū)表層沉積物(0～5cm)OP 含量超出底層沉積物(110～120cm)1.01～1.29 倍.鏡泊湖五個湖區(qū)表層(0～5cm)和次表層(5～10cm)沉積物OP 隨深度增加而降低.是由于表層沉積物含氧量較多,有機(jī)磷礦化作用明顯.整體上看,鏡泊湖沉積物OP 含量隨深度增加呈現(xiàn)降低的趨勢.

鏡泊湖沉積物中NaOH-P的垂直空間分布特征如圖3d 所示,鏡泊湖各湖區(qū)表層沉積物(0～5cm)NaOH-P 含量超出底層沉積物(110～120cm)1.01～1.37 倍.鏡泊湖沉積物NaOH-P 含量整體上呈現(xiàn)隨深度的增加不斷下降的趨勢,這可能是由于隨著深度的增加,含氧量逐漸降低,下層沉積物被還原釋放PO43-與Fe3+結(jié)合,形成鐵磷礦物,造成NaOH-P 在沉積物表層富集[27].南部湖區(qū)、西部湖區(qū)和北部湖區(qū)表層沉積物 NaOH-P 含量均小于次表層沉積物NaOH-P 含量,這可能是由于出、入河口區(qū)沉積物擾動劇烈,加劇了沉積物與水界面之間磷交換與擴(kuò)散的作用所導(dǎo)致的.東部湖區(qū)設(shè)有閘壩,沉積物NaOH-P 含量礦化作用較為穩(wěn)定,隨深度增加波動幅度明顯較小.

鏡泊湖沉積物中HCl-P 的垂直空間分布特征如圖3e 所示,鏡泊湖各湖區(qū)表層沉積物(0～5cm)HCl-P 含量超出底層沉積物(110～120cm) 0.99～1.13倍湖區(qū)和西部湖區(qū)沉積物HCl-P 含量隨深度波動較為明顯.鏡泊湖沉積物中HCl-P 含量較低,隨深度的增加波動的幅度明顯小于其他形態(tài)磷,這與HCl-P 的主要來源是自生磷灰石或碎屑巖,受人類活動影響小于其余形態(tài)磷有關(guān).

圖3 鏡泊湖沉積物各形態(tài)磷垂直含量變化Fig.3 Variation of vertical phosphorus content in various forms of Jingpo Lake sediments

2.3 鏡泊湖沉積物各形態(tài)磷來源分析

利用主成分分析法對鏡泊湖沉積物各形態(tài)磷來源進(jìn)行分析,結(jié)果如表1 所示,特征值大于1 的主成分有3 個,這3 個主成分的累計(jì)貢獻(xiàn)率為88.46%,可以用于解釋沉積物各形態(tài)磷的來源差異.

主成分1 的方差貢獻(xiàn)率為44.79%,其中TP、IP、NaOH-P 的荷載分別為0.968、0.959、0.614.對湖區(qū)沉積物各形態(tài)磷進(jìn)行相關(guān)性可知,湖區(qū)沉積物TP 與IP 含量(P＜0.01)、NaOH-P 含量(P＜0.05)呈顯著正相關(guān),說明三者來源大致相同.由于湖泊底泥沉積物中NaOH-P 是IP 的主要賦存形態(tài)[28], NaOH-P 主要來源于生活污水和工業(yè)廢水[29].因此,可以推斷,主成分1 主要代表生活污水和工業(yè)廢水污染.

主成分2 的方差貢獻(xiàn)率為23.15%,其中OP 的荷載為0.916.沉積物中OP 主要包括水生生物的遺體、礦化降解的有機(jī)污染物.沉積物中OP 的主要來源陸源輸入和食物鏈等生物過程[30],受外部農(nóng)業(yè)等面源污染影響較大.結(jié)合鏡泊湖流域土地利用類型推斷,主成分2 主要代表農(nóng)業(yè)污染.

主成分3 的方差貢獻(xiàn)率為20.51%,其中HCl-P的荷載為0.936.沉積物中HCl-P 主要來源于磷灰石、湖泊沉積的碳酸鈣以及生物成因的含磷礦物,是較為穩(wěn)定的磷形態(tài).主成分3 主要代表碎屑巖、自生磷灰石和含磷礦物質(zhì)等.

表1 鏡泊湖沉積物各形態(tài)磷主成分分析Table 1 Principal component analysis of various forms of phosphorus in Jingpo Lake sediments

2.4 磷形態(tài)對沉積物磷釋放的貢獻(xiàn)

鏡泊湖不同形態(tài)磷的釋放貢獻(xiàn)結(jié)果如表2 所示,其中北部湖區(qū)、西部湖區(qū)、南部湖區(qū)NaOH-P 在短時(shí)間尺度都為負(fù)值,表現(xiàn)為滯留狀態(tài).出現(xiàn)短時(shí)間以滯留狀態(tài)為主,可能是由于表層沉積物易受到到“沉積物-水”界面交換、擴(kuò)散作用影響,水動力、生物擾動和人為活動都會對表層沉積物磷的遷移轉(zhuǎn)化產(chǎn)生影響.南部湖區(qū)、西部湖區(qū)和北部湖區(qū)3 個區(qū)域表層沉積物受水動力影響相對較大,出現(xiàn)沉積物再懸浮可能較大.S?ndergaard 等[31]研究發(fā)現(xiàn),由于再懸浮作用影響,表層沉積物中的大量的磷進(jìn)入水體中,造成水營養(yǎng)鹽含量為之前的20～30 倍,因此可能會導(dǎo)致沉積物最表層磷的含量低于次表層磷的含量.除此之外,有研究表明,相比厭氧條件,好氧條件有利于Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+,磷也被氫氧化鐵吸附而逐漸沉降,造成磷在短時(shí)間尺度內(nèi)以滯留狀態(tài)為主[32].中部湖區(qū)NaOH-P 為短時(shí)間尺度都為正值,表現(xiàn)為釋放狀態(tài).這可能是由于中部湖區(qū)沉積物中NaOH-P 含量較高,在一定程度上成為沉積物磷釋放的“源”[33].東部湖區(qū)沉積物中OM 含量較高,這使得沉積物對間隙水中磷有較強(qiáng)的吸附能力[34],導(dǎo)致東部湖區(qū)沉積物中NaOH-P 在短時(shí)間尺度內(nèi)成釋放狀態(tài).鏡泊湖五個分區(qū)長時(shí)間尺度下,NaOH-P 呈現(xiàn)釋放狀態(tài),這可能是由于NaOH-P 受人為活動影響較大,會造成底部與表層含量相差較大;并且NaOH-P 易受沉積物氧化還原條件的影響,環(huán)境條件變化時(shí),NaOH-P 可向上覆水體釋放或吸附溶解態(tài)磷[35];鏡泊湖水體為弱堿性,促進(jìn)了NaOH-P 向水體中釋放[36].綜合以上這些原因,可能造成鏡泊湖沉積物NaOH-P 在長時(shí)間尺度下呈釋放狀態(tài).

鏡泊湖HCl-P 短時(shí)間尺度以為滯留狀態(tài)為主,可能是由于河流入湖口附近區(qū)域陸源的碎屑巖、自生磷灰石和難溶的磷酸鈣礦物隨降雨徑流大量進(jìn)入湖區(qū),導(dǎo)致沉積物中穩(wěn)定性磷含量較高.表現(xiàn)為釋放狀態(tài)的區(qū)域,可能是由于表層生物大量生長,產(chǎn)生的代謝產(chǎn)物和殘?bào)w中含有大量的Ca 元素,使得沉積物表層HCl-P 含量增加[37],呈現(xiàn)短時(shí)間尺度的釋放狀態(tài).

結(jié)合表3可知,鏡泊湖沉積物中NaOH-P含量較高,但與水體中TP含量之間并無顯著的相關(guān)性.與滇池[38]、太湖[39]等湖泊水體中磷含量與沉積物中有效態(tài)磷含量相關(guān)性較高的結(jié)果不同.一方面是由于鏡泊湖作為通江湖泊,換水速度較快,沉積物釋放的磷被沖刷走;另一方面是與滇池、太湖等淺水湖泊不同鏡泊湖為深水湖泊,水體-沉積物界面磷交換對水體中磷含量的影響在短期內(nèi)不明顯[8].這導(dǎo)致鏡泊湖水體中磷主要受外源水質(zhì)影響較大.

表2 不同形態(tài)磷沉積物磷釋放貢獻(xiàn)Table 2 Contribution of phosphorus release from different phosphorus deposits

表3 沉積物NaOH-P、HCl-P 與水體TP 含量的相關(guān)關(guān)系Table 3 Correlation between sediment NaOH-P, HCl-P and TP content in water

綜上所述,鏡泊湖沉積物磷有一定的釋放風(fēng)險(xiǎn),以NaOH-P 的貢獻(xiàn)為主,HCl-P 的貢獻(xiàn)率都較小.其原因一為湖區(qū)沉積物NaOH-P 含量較高;二是由于NaOH-P 易受外源輸入和人為活動影響;三是由于HCl-P 組成及來源較為穩(wěn)定,導(dǎo)致其釋放貢獻(xiàn)率較小.

3 結(jié)論

3.1 鏡泊湖沉積物各形態(tài)磷空間分布具有一定的空間差異性,湖區(qū)沉積物TP、IP、含量水平空間分布主要受牡丹江上游來水影響.湖區(qū)沉積物OP 含量的水平空間分布受有機(jī)質(zhì)的含量影響明顯,人類活動及牡丹江上游來水造成沉積物NaOH-P分布具有空間差異性,陸源碎屑巖等地表徑流進(jìn)入湖區(qū)是影響沉積物HCl-P 含量分布的主要原因.湖區(qū)沉積物各形態(tài)磷含量整體而言隨深度的增加不同程度的下降.

3.2 主成分分析結(jié)果表明,鏡泊湖沉積物各形態(tài)磷有三種主要來源,其中,主成分1 主要代表生活污水和工業(yè)廢水污染;主成分2 主要代表農(nóng)業(yè)污染;主成分3 主要代表碎屑巖、自生磷灰石和含磷礦物質(zhì)等.

3.3 沉積物不同形態(tài)磷的磷釋放貢獻(xiàn)在短時(shí)間尺度內(nèi)以滯留為主,長時(shí)間尺度下湖區(qū)沉積物磷有釋放的風(fēng)險(xiǎn),以NaOH-P 的貢獻(xiàn)為主,HCl-P 的貢獻(xiàn)率較小.