馬燦明，吳德禮,*，李恩超，丁宗琪，侯紅娟，沈新峰

(1.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092；2. 寶山鋼鐵股份有限公司，上海 201900)

亞鐵的存在形態(tài)對(duì)其還原活性具有重要影響。結(jié)構(gòu)態(tài)亞鐵(ferrous polyhydroxide complex，F(xiàn)HC)是具有高活性結(jié)構(gòu)的亞鐵化合物的簡(jiǎn)稱[1]，是以羥基亞鐵為骨架的堆積層疊而成的化合物，其結(jié)構(gòu)中鐵元素均為亞鐵，具有巨大的還原容量。多層狀結(jié)構(gòu)使其具有良好的失電子特性和巨大的比表面積，不僅可以還原大部分污染物，降低其毒性，還具有良好的吸附性能。FHC已經(jīng)被廣泛用于研究處理重金屬?gòu)U水和有機(jī)廢水。馮勇等[2]的研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)HC可以高效還原偶氮染料，其去除效果比單純用亞鐵鹽混凝更好，且FHC具有很大的pH適應(yīng)范圍，在pH值=4～10時(shí)均可有效地將染料去除。Wu等[3]在研究FHC處理硝基苯類廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)HC可以有效地將硝基苯中的硝基還原為氨基，形成苯胺。王權(quán)民[4]使用FHC去除污水中的Cr(VI)，發(fā)現(xiàn)FHC對(duì)Cr(VI)的去除率均在95%以上，當(dāng)pH值=7時(shí)，F(xiàn)HC對(duì)Cr(VI)的單位去除量約為281.8 mg/g。Shao等[5]使用FHC對(duì)水中游離態(tài)Ni(II)的去除性能和反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，亞鐵的結(jié)構(gòu)形態(tài)對(duì)Ni(II)的去除產(chǎn)生重要影響，F(xiàn)HC能與Ni(II)快速進(jìn)行吸附、還原、沉淀和離子置換反應(yīng)。

盡管FHC在處理含有機(jī)物、重金屬等模擬廢水方面效果良好，但FHC處理實(shí)際工業(yè)重金屬?gòu)U水更值得研究。實(shí)際工業(yè)廢水中重金屬濃度高，常含多種重金屬組分，且離子濃度高、成分復(fù)雜。因此，非常有必要弄清FHC在去除水體中重金屬離子的效果、規(guī)律、影響因素等諸多方面的表現(xiàn)，對(duì)推廣FHC的應(yīng)用具有重要的研究意義。本研究采集了3種含有Cu、Cr、Ni、As等重金屬的實(shí)際工業(yè)廢水，使用FHC去除其中的目標(biāo)污染物，探尋使用FHC有效去除重金屬的工藝方法，探究投加量、pH等影響因素對(duì)不同重金屬去除效果的影響，為FHC的工程應(yīng)用提供優(yōu)化的工藝參數(shù)。

1 試驗(yàn)方法

1.1 FHC制備

稱取一定量的七水合硫酸亞鐵，溶于預(yù)先用氮?dú)獯得?0 min的50 mL去氧自來(lái)水中，同時(shí)通氮?dú)鈹嚢枞芙?。根?jù)Fe(Ⅱ)與OH-的比例(一般為2∶1、1∶1、1∶2、1∶3等)，計(jì)算所需的NaOH固體質(zhì)量，使用同樣的方法將NaOH固體溶于50 mL去氧自來(lái)水中。待2種固體均完全溶解后，使用塑料滴管向亞鐵溶液中緩慢滴加NaOH溶液，同時(shí)曝氮?dú)馐贵w系混合均勻，由此得到FHC懸濁液。材料表征時(shí)，配制的濃度為0.5 mol/L，將懸浮液離心并用無(wú)氧水清洗3次，用冷凍干燥的方式進(jìn)行干燥，測(cè)試前用瑪瑙研缽磨成約300目的粉末。

1.2 實(shí)際廢水處理

本研究采集了3處實(shí)際工業(yè)廢水，其來(lái)源及處理方法如下。

1號(hào)水取自某金屬冶煉廠的白煙灰廢水，含有Cu、As、Zn等重金屬。廢水處理流程如圖1所示。先將原水的pH值調(diào)至8左右，再加入少量的PAC與PAM溶液快速攪拌3 min、慢速攪拌10 min，沉淀30 min進(jìn)行固液分離，過(guò)濾后取上清液進(jìn)行反應(yīng)階段的試驗(yàn)。分別向預(yù)處理后的原水投加0.5、1、1.5 g/L和2 g/L的FHC(1∶2)(以Fe的質(zhì)量計(jì))，通過(guò)磁力攪拌器充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)1 h后沉淀，將沉淀后的上清液過(guò)濾。取過(guò)濾后的上清液，分別加入1.2、0.9、0.6 g/L和0.3 g/L的FHC(1∶2)，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)1 h后沉淀，將溶液過(guò)濾取上清液，測(cè)定濾液中的Ni、As、Cu、Cd、Pb、Zn等重金屬離子的濃度。

圖1 金屬冶煉廢水處理工藝流程Fig.1 Technological Process of Metal Smelting Wastewater Treatment

2號(hào)水取自某銅冶煉廠的銅冶煉廢水，主要含有Cu、Ni、Pb、As等污染物。由于廢水初始pH值約為6.1，直接投加一定量的PAC和PAM溶液混凝，靜置30 min后取上清液，然后分2組，分別投加1.5 g/L和2 g/L的FHC(1∶2)，磁力攪拌1 h后，過(guò)濾取上清液，測(cè)定各重金屬濃度。

3號(hào)水取自鋼鐵冷軋酸洗廢水。廢水中重金屬以Cr為主，濃度約為540 mg/L，以六價(jià)鉻為主要存在形態(tài)，濃度約為350 mg/L。其他重金屬離子，如Ni、Cu、As等遠(yuǎn)低于Cr的濃度，對(duì)廢水處理效果影響較小，因此，本次試驗(yàn)主要探究FHC的除Cr性能。在預(yù)處理階段，投加NaOH調(diào)節(jié)水樣至中性條件，然后投加一定量的PAM混凝，取上清液，投加FHC反應(yīng)一段時(shí)間后，再次投加PAM混凝，靜置后得到澄清水樣，處理流程如圖2所示。前期試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，預(yù)處理時(shí)的初始pH對(duì)除Cr最終效果的影響較大，因此，探究在不同初始pH條件下的FHC除Cr情況。通過(guò)投加NaOH將廢水pH值分別調(diào)至7.1、7.6、8.1和8.6。投加PAM混凝后，取上清液投加不同劑量的FHC，反應(yīng)30 min后再次投加PAM，靜置后取上清液測(cè)樣。

圖2 鋼鐵冷軋酸洗廢水處理工藝流程Fig.2 Technological Process of Steel Cold Rolling and Pickling Wastewater Treatment

圖3 FHC的SEM圖 (a) FHC(2∶1)；(b) FHC(1∶1)；(c) FHC(1∶2)；(d) FHC(1∶3)Fig.3 SEM Image of FHC (a) FHC(2∶1)；(b) FHC(1∶1)；(c) FHC(1∶2)；(d) FHC(1∶3)

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 FHC表征

FHC(1∶1)通過(guò)將七水合硫酸亞鐵溶解在去氧超純水中，加入無(wú)氧NaOH制得。整個(gè)制備過(guò)程都在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，盡量排除溶解氧的存在，避免亞鐵的氧化。制得的FHC懸浮液為略微帶一點(diǎn)點(diǎn)墨綠色的白色膠體狀物質(zhì)，攪拌均勻后停止攪拌得到沉淀。為了解FHC的表面特點(diǎn)，通過(guò)SEM觀察FHC(2∶1、1∶1、1∶2和1∶3)的形貌，各種形態(tài)的FHC均在冷凍干燥處理后進(jìn)行SEM表征分析。由圖3可知：當(dāng)[Fe(II)]/[OH-]≥1/2時(shí)，F(xiàn)HC的形狀均呈現(xiàn)無(wú)定形的片狀；當(dāng)[Fe(II)]/[OH-]≤1/2時(shí)，F(xiàn)HC則呈現(xiàn)為多孔的無(wú)規(guī)則絮狀體。多層狀的結(jié)構(gòu)體使FHC具有巨大的比表面積和層間容納陰離子的能力，從而形成僅由Fe(II)構(gòu)成的層狀氫氧化物，具有高效的電子單層和層間傳遞能力。絮狀的FHC結(jié)構(gòu)明顯具有多孔狀，同樣也會(huì)增加FHC的比表面積，從而增加其吸附能力。多點(diǎn)N2-BET法測(cè)定FHC(1∶1)冷凍干燥粉末的BET比表面積為55.7 m2/g，而綠銹的比表面積僅為4～30 m2/g[6]。因此，F(xiàn)HC(1∶1)具有比GR更強(qiáng)的吸附性能和更快的反應(yīng)速度。

2.2 金屬冶煉廢水處理

該冶煉廠的白煙灰廢水中As、Cu、Zn、Ni和Cd等含量較高，廢水的原水水質(zhì)如表1所示。由表1可知，原水中的Cu、Ni、As含量極高，水樣在處理過(guò)程中需經(jīng)過(guò)預(yù)處理再進(jìn)行反應(yīng)，且根據(jù)前期試驗(yàn)，處理工藝流程設(shè)計(jì)為三級(jí)處理：預(yù)處理階段、一級(jí)反應(yīng)處理階段及二級(jí)反應(yīng)處理階段。預(yù)處理階段為重金屬脫除和混凝沉淀階段；兩級(jí)反應(yīng)處理階段主要對(duì)高濃度原水進(jìn)行深度處理，保證出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)。

由表1可知，水樣經(jīng)過(guò)預(yù)處理后，溶液中的金屬離子濃度仍舊較大，遠(yuǎn)高于排放標(biāo)準(zhǔn)，因此，需再增加一級(jí)反應(yīng)。通過(guò)兩級(jí)反應(yīng)后，總FHC(1∶2)投加量為1.9 g/L即可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，而一級(jí)反應(yīng)添加2 g/L的FHC(1∶2)未能達(dá)到出水標(biāo)準(zhǔn)，說(shuō)明分步反應(yīng)有利于廢水中金屬的去除，能夠減少藥劑的投加量。圖4為各級(jí)處理過(guò)程中重金屬去除量占比情況。由圖4可知，一級(jí)處理階段對(duì)重金屬的去除貢獻(xiàn)最大，而預(yù)處理和二級(jí)反應(yīng)的貢獻(xiàn)占比差別不大，雖然2次反應(yīng)的FHC投加量相近，分別為1 g/L和0.9 g/L，但一級(jí)反應(yīng)對(duì)重金屬的去除效果遠(yuǎn)小于二級(jí)反應(yīng)，說(shuō)明隨著投加量的增加，F(xiàn)HC的重金屬單位去除量呈遞減趨勢(shì)，即濃度越低，去除難度越大，所需FHC量越多。

表1 金屬冶煉廢水處理過(guò)程中重金屬濃度變化 (單位：mg/L)Tab.1 Concentration of Heavy Metals in Metal Smelting Wastewater Treatment (Unit: mg/L)

圖4 各級(jí)處理過(guò)程中廢水重金屬去除量占比(FHC投加量為1 g/L+0.9 g/L)Fig.4 Removal Rate of Heavy Metals in Each Process of Metal Smelting Wastewater Treatment (FHC Dosage of 1 g/L+0.9 g/L)

2.3 銅冶煉廢水處理

對(duì)兩批投加量分別為1.5 g/L與2 g/L的 FHC(1∶2)出水進(jìn)行Ni、Cu、Pb等重金屬濃度分析，如表2所示。由表2可知，原水中Cu、Ni含量相對(duì)較高，經(jīng)過(guò)FHC(1∶2)的吸附還原、混凝沉淀反應(yīng)后，水樣中的Ni、Cu、Pb均達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)(<0.5 mg/L)，說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程投加1.5 g/L的FHC(1∶2)能夠有效去除該廢水中的金屬離子，可達(dá)到100%的達(dá)標(biāo)率。實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，由于水質(zhì)波動(dòng)較大，反應(yīng)過(guò)程可根據(jù)原水中各重金屬含量適當(dāng)調(diào)節(jié)藥劑的添加量，使出水達(dá)標(biāo)排放。

2.4 鋼鐵冷軋酸洗廢水處理

使用亞鐵和堿液配制Fe(II)/[OH-]摩爾比為1∶0.7、1∶1和1∶1.5的FHC混合液，亞鐵濃度均為0.8 mol/L，投加到廢水水樣后的試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，在1.01 g/L和1.23 g/L這2種投加量下，投加FHC(1∶1)的水樣中總Cr濃度均最低，說(shuō)明FHC(1∶1)的去除效果最好。隨著投加量的升高，總Cr濃度降低，但單位總Cr去除量有所降低，這說(shuō)明投加量與去除量并不成線性關(guān)系。本批次試驗(yàn)水樣預(yù)處理后的總Cr濃度為340 mg/L，按照六價(jià)鉻與二價(jià)鐵1∶3的反應(yīng)計(jì)量比，40 mL水樣所需的FHC投加量為1.1 g/L。但是，投加1.23 g/L后，水樣中仍含有一定濃度的鉻，說(shuō)明需投加過(guò)量的FHC才能使水樣中的Cr全部去除。因此，在接下來(lái)的試驗(yàn)中設(shè)置了不同F(xiàn)HC投加量的平行試驗(yàn)，以探究總Cr去除的最佳方案。

表2 FHC處理后出水的重金屬濃度 (單位：mg/L)Tab.2 Concentration of Heavy Metals after FHC Treatment (Unit: mg/L)

圖5 不同F(xiàn)e(II)/[OH-]摩爾比的FHC處理鋼鐵冷軋廢水后出水Cr濃度Fig.5 Concentration of Cr in Effluent after Steel Cold Rolling and Pickling Wastewater Treatment by FHC Process with Different Fe(II)/[OH-] Molar Ratios

設(shè)置4組不同初始pH條件下的廢水處理試驗(yàn)，最終的總Cr濃度如表4所示。由表4可知，當(dāng)投加量為1.23 g/L時(shí)，除pH值=7.1的水樣總Cr濃度較高外，其他幾個(gè)pH條件下的總Cr含量相當(dāng)。當(dāng)投加量為1.45 g/L時(shí)，pH值=7.1的水樣總Cr依然有0.16 mg/L，而其他幾個(gè)pH條件的水樣均能夠達(dá)到處理標(biāo)準(zhǔn)。說(shuō)明，當(dāng)投加量為1.45 g/L、pH值在7.6以上時(shí)，預(yù)處理后的含Cr廢水中的總Cr可以被完全去除。

表3 使用FHC處理鋼鐵冷軋酸洗廢水的出水總Cr濃度Tab.3 Concentration of Cr in Effluent after FHC Treatment of Steel Cold Rolling and Picking Wastewater

2.5 污泥處理處置與經(jīng)濟(jì)適用性

使用FHC處理重金屬?gòu)U水的產(chǎn)物主要是含鐵污泥，污泥產(chǎn)量較傳統(tǒng)的石灰+鐵鹽法減少30%以上，主要為無(wú)機(jī)污泥，沉降速率很快，還可加入PAM絮凝劑以提高污泥沉降性能。以處理鋼鐵冷軋酸洗廢水為例，在廢水中加入FHC反應(yīng)后，投加0.5 mg/L的聚丙烯酰胺(PAM)進(jìn)行絮凝沉淀。污泥絮體礬花很大，易沉降，根據(jù)不同的藥劑投加量，污泥沉降體積比為8%～15%，處理后的廢水澄澈透明。因此，使用FHC處理重金屬，絮凝后可以直接采用重力沉降的方法對(duì)污泥進(jìn)行濃縮。雖然產(chǎn)生的污泥較為蓬松，但沉淀性能良好，污泥脫水率高，濃縮后的污泥可進(jìn)一步使用板框壓濾法等進(jìn)行脫水處理。本藥劑適用于處理成分復(fù)雜、單獨(dú)加堿沉淀以及普通混凝藥劑無(wú)法完全去除的金屬冶煉廢水和電鍍廢水，得到的污泥含有多種金屬元素，可通過(guò)濕法、火法提取其中的重金屬實(shí)現(xiàn)污泥資源化[7-8]。對(duì)于金屬冶煉廢水，污泥一般是脫水后加入本廠區(qū)的金屬冶煉爐處理，可實(shí)現(xiàn)廢物的資源化。

FHC制備方法簡(jiǎn)單，原材料價(jià)廉易得，藥劑成本約為3 000元/t，處理廢水的成本根據(jù)不同的廢水性質(zhì)投加量不同，如果按照投加量為1～2 g/L計(jì)，處理每噸廢水的直接藥劑成本為3～6元，加上電耗、人工等其他成本等，估算總成本約為4～7元/(t水)。按照常規(guī)的石灰+鐵鹽法往往需要二級(jí)工藝，且一般需要投加重金屬捕集劑，藥劑成本為10～20元/t，且由于使用大量的石灰，泥渣量大，出水指標(biāo)不能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)[9-10]。FHC相較于具有反應(yīng)活性的鐵系混凝劑，具有強(qiáng)還原性能以及共沉淀和晶格取代等多種作用機(jī)制，處理多種金屬?gòu)U水效果良好，可實(shí)現(xiàn)同步除As和多種重金屬，可見(jiàn)使用FHC處理金屬冶煉廢水具有較好的技術(shù)優(yōu)勢(shì)和成本優(yōu)勢(shì)，應(yīng)用前景可觀。

3 結(jié)論

試驗(yàn)探究了FHC對(duì)含重金屬實(shí)際工業(yè)廢水的處理效果。選取了白煙灰廢水、銅冶煉廢水和鋼鐵冷軋酸洗廢水這3種工業(yè)廢水進(jìn)行試驗(yàn)。(1)處理白煙灰廢水，發(fā)現(xiàn)總FHC(1∶2)投加量為1.9 g/L時(shí)，即能將廢水中As、Ni、Cu、Cd、Pb等降低至0.5 mg/L以下，去除率達(dá)99%以上。同等投加量時(shí)，相較于一次性投加，分步投加對(duì)重金屬的去除效果更佳。(2)對(duì)于銅冶煉廢水，當(dāng)Cu、Ni和Pb濃度分別達(dá)到230、520 mg/L和6.0 mg/L時(shí)，F(xiàn)HC(1∶2)投加量為1.5 g/L就能將對(duì)應(yīng)的金屬元素濃度分別降至0.27、0.21 mg/L和0.48 mg/L。(3)探究不同F(xiàn)e(II)/[OH-]摩爾比、廢水初始pH等對(duì)去除鋼鐵冷軋酸洗廢水中總Cr效果的影響，發(fā)現(xiàn)摩爾比為1∶1、pH值為7.6～8.6時(shí)的去除效果最好。

綜上，F(xiàn)HC處理含Ni、Cu、Zn、Pb等重金屬的廢水，流程較簡(jiǎn)單，僅需通過(guò)預(yù)處理和一級(jí)反應(yīng)階段即可將廢水處理達(dá)標(biāo)。但是，從處理金屬冶煉廢水的結(jié)果來(lái)看，分步投加方法能夠提高去除量，降低FHC投加量，因此，可通過(guò)設(shè)計(jì)兩級(jí)反應(yīng)來(lái)提高去除效率。使用FHC處理含Cr廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)，投加FHC前，廢水pH對(duì)處理結(jié)果有重要影響，通過(guò)控制pH在堿性條件下能夠?qū)崿F(xiàn)總Cr的完全去除。

研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)HC能夠同步高效去除廢水中的Ni、Cu、Cr、Pb、Zn、As等重金屬，處理效果能夠達(dá)到行業(yè)規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。污泥沉降性能良好，且處理成本適中，具有良好的應(yīng)用前景。