胡淑圓，笪躍武，石魯娜，陸納新，鄒 琳，焦 潔

(無錫市水務(wù)集團(tuán)有限公司，江蘇無錫 214031)

過濾是地表水給水處理中不可缺少的一個(gè)環(huán)節(jié)，濾料是保證處理效果的關(guān)鍵，但是濾料的效果及壽命會受到原水水質(zhì)、前道工藝(如混凝)的影響。在Z水廠出現(xiàn)的濾料變紅現(xiàn)象，基本未看到相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道及研究，僅在一些文獻(xiàn)中得知，濾料使用一段時(shí)間后可能在表面形成一層含錳、硅、鎂、鋁、鐵等金屬元素的黑化砂，研究發(fā)現(xiàn)黑化砂對過濾出水水質(zhì)無明顯不良影響[1]。因此，本文從原水水質(zhì)、各工藝段出水、混凝中鐵含量、鐵元素性質(zhì)等方面探討濾料變紅的原因，對比分析變紅前后的出水水質(zhì)。根據(jù)變紅原因，結(jié)合水廠實(shí)際，提出有效解決方案，以期能起到一定的參考意義。

1 背景

1.1 工藝流程

目前，N水廠以太湖為水源，經(jīng)過預(yù)處理后通過增壓泵房，供給Z水廠和X水廠。某年2月份，N水廠原水嗅味較高，且有明顯土霉味，對出廠水停止加氯，改為投加粉末活性炭，相應(yīng)的凈水廠在沉淀池或?yàn)V池前投加氯，3個(gè)水廠工藝流程如圖1～圖3所示。

圖1 N水廠工藝流程圖Fig.1 Flow Diagram of Process in N WTP

圖2 Z水廠工藝流程圖Fig.2 Flow Diagram of Process in Z WTP

圖3 X水廠工藝流程圖Fig.3 Flow Diagram of Process in X WTP

1.2 原水水質(zhì)

近幾年，N水廠原水總鐵含量月均值在0.14～0.72 mg/L，年均值在0.36 ～0.52 mg/L；原水pH值一般在8左右；原水中錳含量在0.000 5～0.001 1 mg/L，個(gè)別時(shí)期低于檢測限(0.000 5 mg/L)；原水中CODMn在2.78～6.92 mg/L，年均值為4.3 mg/L左右。

2 現(xiàn)象與討論

Z水廠采用硫酸鋁作為混凝劑，從預(yù)處理工藝和臭氧活性炭深度處理工藝運(yùn)行后，多次發(fā)現(xiàn)砂濾池反洗水呈桔紅色。某年對砂濾池組織翻池時(shí)，發(fā)現(xiàn)石英砂表面呈鐵銹紅色，對砂樣用1∶10硝酸浸泡后，砂樣恢復(fù)原灰白色或淡黃色。對浸出成分進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)了較多的鐵，說明濾砂可能受到鐵的污染。

2.1 水廠各工藝段出水鐵含量

N水廠、Z水廠、X水廠各工藝段出水鐵含量如圖4所示。

圖4 水廠各構(gòu)筑物出水鐵含量Fig.4 Iron Content in Treated Water from Each Structure in WTPs

由圖4可知，太湖原水總鐵含量基本為0.2 mg/L，水廠出水總鐵含量在0.2 mg/L左右。但Z水廠、X水廠的沉淀池出水鐵含量突升，經(jīng)過后續(xù)砂濾池、炭濾池工藝，出水鐵含量均在0.05 mg/L，保證了出廠水中鐵含量滿足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)。Z水廠、X水廠出水中錳含量為0.001 4～0.008 5 mg/L。

如表1所示，分析水廠現(xiàn)在使用的硫酸鋁混凝劑含鐵量，發(fā)現(xiàn)鐵含量高達(dá)1.22%，折合成Fe2O3含量達(dá)3.96%，遠(yuǎn)高于國家標(biāo)準(zhǔn)《水處理劑硫酸鋁》(HG 2227—2004)規(guī)定的1%；混凝劑中錳含量基本在0.001以下。

表1 硫酸鋁中含鐵量Tab.1 Iron Content in Aluminum Sulfate

通過以上不同工藝段鐵含量變化分析可知，在混凝劑投加量基本穩(wěn)定的情況下，投加的混凝劑鐵含量較高，導(dǎo)致沉淀池出水鐵含量升高。

2.2 不同價(jià)態(tài)鐵含量的變化

為更進(jìn)一步分析水廠各工藝段的鐵含量變化，將各構(gòu)筑物出水分為兩部分，一部分是過濾后監(jiān)測(代表可溶性鐵)，另一部分不進(jìn)行過濾(代表可溶性和不溶性鐵總量)。N水廠、Z水廠各工藝段出水不同價(jià)態(tài)鐵含量測量結(jié)果如表2所示。

表2 N水廠、Z水廠各構(gòu)筑物出水不同溶解性鐵含量 (單位：mg/L)Tab.2 Different Soluble Iron Contents in Treated Water from Each Structure in N and Z WTPs (Unit: mg/L)

由表2可知，N水廠各構(gòu)筑物出水中的鐵主要是不溶性的，易通過沉淀去除。Z水廠沉淀池入口，因混凝劑的投加，引入的主要是Fe2+和少量可溶性Fe3+，沉淀過程中，不溶性鐵基本被去除。沉淀池出水和砂濾池進(jìn)水相比，鐵的存在價(jià)態(tài)、形態(tài)和含量接近，主要以二價(jià)形態(tài)存在，F(xiàn)e3+主要以溶解態(tài)存在。對比砂濾池進(jìn)水和砂濾池出水中鐵含量變化，可看出，過濾對可溶性的Fe2+去除有限，難溶性Fe2+基本被去除，而Fe3+可能會變?yōu)殡y溶物而被去除。經(jīng)過后臭氧的氧化，水中Fe2+可變?yōu)镕e3+，經(jīng)炭濾池去除。

由以上數(shù)據(jù)分析可知，原水中鐵含量增多(與1.2節(jié)原水水質(zhì)對比，較月均值、年均值高)，混凝前投加了含F(xiàn)e2+雜質(zhì)的硫酸鋁混凝劑后，沉淀進(jìn)水含鐵量升高；在混凝沉淀過程中，去除部分鐵，但仍有部分Fe2+、Fe3+進(jìn)入砂濾池；過濾過程中，溶解態(tài)Fe3+物態(tài)改變，被截留，同時(shí)也附著在石英砂上面，使其變紅。

2.3 石英砂附著紅色物質(zhì)的成分淺析

在元素周期表中鐵是第四周期第一過渡系中的元素，價(jià)電子層結(jié)構(gòu)分別為3d64s2，一般條件下，鐵表現(xiàn)為+Ⅱ和+Ⅲ氧化態(tài)，鐵(Ⅱ)鹽一般為淺綠色，而鐵(Ⅲ)鹽一般為紅棕色。當(dāng)酸性較強(qiáng)時(shí)(pH值<0)，F(xiàn)e3+主要以淡紫色的[Fe(H2O)6]3+存在；如果使pH值提高到2～3時(shí)，水解趨勢明顯[主要水解反應(yīng)平衡如式(1)～式(3)]，溶液為黃棕色[2-3]。

K=10-3.05

(1)

K=10-3.26

(2)

K=10-3.26

(3)

反應(yīng)(3)中的[Fe2(H2O)4(OH)2]4+的結(jié)構(gòu)如下。

此種結(jié)構(gòu)為雙聚體，也可稱為“多堿”，而羥基在其中起橋梁作用，隨著pH的升高，進(jìn)一步生成多聚物；當(dāng)聚合度增大，聚合體達(dá)10-7～10-6cm時(shí)，會形成膠體溶液；pH進(jìn)一步升高，最后生成紅棕的膠體Fe(OH)3(或Fe2O3·nH2O)沉淀[3]。

因條件有限，未對變紅的石英砂進(jìn)行詳細(xì)的成分監(jiān)測，僅從2種不同的角度討論Z水廠砂濾池濾料表面鐵元素的形態(tài)，進(jìn)而分析石英砂附著紅色物質(zhì)的成分。

2.3.1 定性分析

Z水廠對變紅石英砂用1∶10硝酸浸泡后，可恢復(fù)原灰白色或淡黃色。這說明石英砂上附著的紅色物質(zhì)可溶于酸性水溶液，即可能是無機(jī)沉淀物，而不是某些難溶于水的有機(jī)金屬配合物[如Fe(CO)5為淺黃色液體，難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑；二茂鐵為黃色固體，不溶于水，易溶于乙醚、苯、乙醇等有機(jī)溶劑][4-5]。

假設(shè)石英砂孔隙為一個(gè)微小的均相水環(huán)境，其中存在的化學(xué)反應(yīng)平衡如式(4)～式(6)[式(6)中Lm-代表有機(jī)配體]。

(4)

(5)

(6)

根據(jù)配合物的成鍵理論，軌道分裂能△是中心離子的d軌道簡并能級因配位場的影響而分裂成不同組能級之間的能量差。對于同一配位體構(gòu)成的相同類型的配位場，中心離子正電荷越高，拉引配體越緊，對d軌道的微擾作用越強(qiáng)。一般，三價(jià)離子的△值比二價(jià)離子大40%～60%[4-5]。這說明Fe3+比Fe2+更易形成配合物，即Fe(OH)3較Fe(OH)2更易形成。

在砂濾池的過濾過程中，形成的Fe(OH)3膠體被濾料攔截并附著，使得反應(yīng)平衡式(5)的平衡向右進(jìn)行；從而反應(yīng)平衡式(6)向左進(jìn)行，配合物分解為離子和配體。因此，F(xiàn)e3+的配合物在此水環(huán)境中較難穩(wěn)定存在，可能主要以無機(jī)沉淀物的形式存在。

2.3.2 半定量分析

將OH-作為鐵離子的配體，以Fe2+為例，其絡(luò)合反應(yīng)如式(7)～式(10)[6]。

(7)

(8)

(9)

(10)

由水廠生產(chǎn)中運(yùn)行數(shù)據(jù)可知，沉淀出水pH值基本在7左右。根據(jù)絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)計(jì)算公式，得出式(11)[7]。

αFe(OH)=1+k1[OH]+β2[OH]2+β3[OH]3+β4[OH]4

=1+10-1.44+10-4.23+10-11.33+10-19.42=1.031

(11)

由此可知，F(xiàn)e2+羥基絡(luò)合物較少，主要以游離態(tài)存在，Z水廠監(jiān)測數(shù)據(jù)也說明，濾池出水中可溶性Fe2+較多。

以此為例，計(jì)算Fe3+的絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)，羥基絡(luò)合物計(jì)算如式(12)。

αFe(OH)=1+k1[OH]+β2[OH]2+β3[OH]3=
1+104.87+107.17+108.67≈109

(12)

有機(jī)絡(luò)合物計(jì)算如式(13)～式(14)，設(shè)[Fe(L)n]3-n×m中n=6，每級累積穩(wěn)定常數(shù)為10x1、10x2、...、10x6。

αFe(L)6=1+k1[L]+β2[L]2+…+β6[L]6=
1+10x1[L]+10x2[L]2+…+10x6[L]6

(13)

則：

αFe=αFe(OH)3+αFe(L)6-1

(14)

查閱相關(guān)手冊可知，鐵離子的有機(jī)配體累積穩(wěn)定常數(shù)β3相對較大，數(shù)量級一般在1025左右。若有機(jī)絡(luò)合物與羥基絡(luò)合物相比，則要求αFe(L)6數(shù)量級在109或以上，即要求有機(jī)配體濃度在10-5mol/L以上。已知Z水廠沉淀出水TOC低于3 mg/L，則有機(jī)配體濃度遠(yuǎn)不足10-5mol/L，因此，砂濾池進(jìn)水中的有機(jī)配合物濃度為痕量甚至沒有。

以上分析表明，F(xiàn)e2+在水中溶解度高于Fe3+，F(xiàn)e3+更易形成沉淀。Z水廠砂濾池過濾過程中，溶解態(tài)Fe3+發(fā)生反應(yīng)變成Fe(OH)3(或Fe2O3·nH2O)膠體，被濾料攔截或吸附，溶解態(tài)Fe2+基本無形態(tài)變化。郭雪松[8]、湯光明等[9]、祁亞娟[10]利用掃描電鏡對水廠黑化石英砂表面物質(zhì)進(jìn)行元素成分分析，發(fā)現(xiàn)其表面物質(zhì)除增加的錳、鐵、鋁等元素外，主要元素仍為硅和氧，而沒有檢測到碳元素，說明黑化濾料表面幾乎沒有含碳有機(jī)物或微生物，金屬主要以氧化物的形式存在。

X水廠在濾前加氯，發(fā)生反應(yīng)，如式(15)。在沉淀出水鐵含量相當(dāng)?shù)那闆r下，F(xiàn)e3+占比更多，從而更易變成難溶物被除去，因此，X水廠砂濾出水鐵含量更少。

(15)

由以上分析猜測：Z水廠石英砂附著紅色物質(zhì)主要是Fe(OH)3膠體，由溶解態(tài)Fe3+在過濾過程中形成，被濾料攔截并附著在上面；加之可能濾料使用時(shí)間較長，有老化趨勢，加劇了Fe(OH)3(或Fe2O3·nH2O)在其表面附著富集。

3 石英砂變紅對水質(zhì)的影響及解決方法

3.1 石英砂變紅對水質(zhì)的影響

對比砂濾池變紅前后同一時(shí)間段內(nèi)，Z水廠沉淀池和砂濾池出水水質(zhì)各指標(biāo)，月均值如表3所示，砂濾池對渾濁度和高錳酸鹽指數(shù)的去除率如圖5所示。

表3 Z水廠砂濾池變紅前后沉淀池和砂濾池出水水質(zhì)Tab.3 Water Quality from Sediment Tank and Sand Filter before and after Sand Filter Turns Red in Z WTP

圖5 Z水廠砂濾池對渾濁度和CODMn的去除效果Fig.5 Removal Effect of Turbidity and CODMn of Sand Filter in Z WTP

由表3和圖5可知，砂濾池對渾濁度有80%左右的去除率，對高錳酸鹽指數(shù)的去除率基本在10%以下，對氨氮、亞鹽基本沒有去除效果。砂濾池變紅前后同時(shí)期對各指標(biāo)的去除效果相差較小，說明石英砂變紅短期內(nèi)對濾池出水水質(zhì)基本無影響。研究結(jié)果表明，通過特定方法制定的負(fù)載氧化物涂層的改性砂可有效去除水中重金屬、有機(jī)物、氟等，而石英砂表面自然富集氧化物的改性砂與此類不同[11-13]。

目前相關(guān)研究表明，石英砂表面附著氧化物，雖然對出水水質(zhì)無不良影響，但可能對濾料粒徑、密度、比表面積、濾層厚度等產(chǎn)生影響。隨著物質(zhì)在石英砂表面的富集，濾料粒徑可能變大、密度減小，導(dǎo)致濾池內(nèi)濾層升高，反沖洗時(shí)易跑砂；氧化物富集嚴(yán)重時(shí)，可導(dǎo)致濾層或承托層板結(jié)和擊穿，使過濾無法進(jìn)行。氧化物附著的石英砂受反沖洗摩擦，可能部分脫落進(jìn)入水體，導(dǎo)致初濾水渾濁度升高，此時(shí)應(yīng)適當(dāng)延長初濾時(shí)間，保證出水水質(zhì)。

雖然石英砂表面的含羥氧化鐵對水質(zhì)無不良影響，甚至有催化去除Fe2+的作用，但其可能對濾料理化特性產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響過濾效果和水質(zhì)，因此，建議水廠盡量避免石英砂自然富集氧化物的現(xiàn)象。若發(fā)生此現(xiàn)象，應(yīng)密切關(guān)注工藝段水質(zhì)變化、濾料理化特性的變化等。

3.2 解決方案

根據(jù)相關(guān)資料可知，濾料變紅的解決方法：(1)利用高錳酸鉀的強(qiáng)氧化性，將Fe2+氧化為Fe3+，從而使原水中鐵經(jīng)混凝沉錠后被去除；(2)采用濃度為3%的鹽酸進(jìn)行酸洗，需考慮酸對構(gòu)筑物及設(shè)備的腐蝕作用，若濾料外搬，則工作量較大，也可能會產(chǎn)生未知的有害物質(zhì)；(3)從經(jīng)濟(jì)和安全方面考慮，對砂濾池濾料進(jìn)行換砂。

通過分析可知，Z水廠變紅主要是由于原水含鐵增多與含鐵較高的硫酸鋁混凝劑共同作用，形成Fe(OH)3膠體，被濾料截留，且濾料老化可能加速這種現(xiàn)象。根據(jù)水廠運(yùn)行現(xiàn)狀，為從根本上解決砂濾池濾料變紅問題，首先改用純度較高、雜質(zhì)少的硫酸鋁混凝劑；同時(shí)，針對使用較長的濾料，有計(jì)劃的進(jìn)行換砂；合理調(diào)整砂濾池的氣水反沖洗時(shí)間；采取強(qiáng)化混凝措施，在保證出水水質(zhì)的基礎(chǔ)上，降低礬耗。通過以上措施，水廠基本解決濾料變紅問題，砂濾池至今未再出現(xiàn)變紅現(xiàn)象。

4 結(jié)論

當(dāng)原水含鐵增多和硫酸鋁混凝劑亞鐵含量較高時(shí)，可能導(dǎo)致沉淀出水中鐵濃度升高；在過濾過程中，F(xiàn)e3+會形成Fe(OH)3膠體，被截留在濾料上，引起石英砂變紅。短期內(nèi)石英砂變紅，對濾池出水水質(zhì)無明顯不良影響，但其長期運(yùn)行可能對濾料粒徑、密度、比表面積、濾層厚度等產(chǎn)生的影響。因此，需進(jìn)一步研究自然富集含羥氧化鐵的石英砂長期運(yùn)行對亞鐵、水質(zhì)和濾料理化特性的影響。

目前，石英砂變紅常用的解決方案為提高混凝劑純度、有計(jì)劃更換石英砂、合理調(diào)整反沖洗程序等。由于濾料變紅的研究報(bào)道較少，變紅石英砂酸洗的條件、影響、經(jīng)濟(jì)性等有待深入。

由于條件有限，本文對濾料的成分分析不足，采用的定性或半定量分析方法存在很大局限性。Fe(OH)3膠體在濾料上的吸附僅是根據(jù)現(xiàn)象進(jìn)行猜測分析，未對其具體過程或機(jī)理進(jìn)行詳細(xì)解釋。因此，在今后的工作中，根據(jù)水廠運(yùn)行狀況，繼續(xù)深化砂濾池運(yùn)行研究，對濾料的外觀變化和表面性質(zhì)(如濾料級配、密度、比表面積、孔隙率、粒徑、表面ξ電位等)的相關(guān)指標(biāo)進(jìn)行測定；結(jié)合水質(zhì)運(yùn)行數(shù)據(jù)，完善石英砂更換依據(jù)，并以石英砂運(yùn)行狀況、水質(zhì)出水狀況，精確控制混凝劑投加量，在保障水質(zhì)的基礎(chǔ)上，延長石英砂壽命，節(jié)約藥耗。