蔡永華,吳 迪,孫靖茗

(1.武漢理工大學(xué)現(xiàn)代汽車零部件技術(shù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北武漢 430070;2.汽車零部件技術(shù)湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心,湖北武漢 430070;3.新能源與智能網(wǎng)聯(lián)汽車湖北省工程技術(shù)中心,湖北武漢 430070;4.武漢理工大學(xué)汽車工程學(xué)院,湖北武漢 430070)

如何提高功率密度是質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)商業(yè)化面臨的問(wèn)題。人們深入探究高電流密度下影響PEMFC性能的因素,認(rèn)為傳質(zhì)能力差導(dǎo)致的反應(yīng)物缺乏和水淹,是電池性能和耐久性衰減的主要原因[1]。賈坤晗等[2]發(fā)現(xiàn),燃料電池的性能會(huì)隨著相對(duì)濕度的增加而改善。當(dāng)工作溫度為60℃、相對(duì)濕度為75%、電流密度約為296mA/cm2時(shí),相對(duì)濕度-電流模型仿真計(jì)算值的精確度比Fluent模型的計(jì)算值提高14.6%。Q.Zhang等[3]認(rèn)為,高背壓是提高燃料電池性能的一個(gè)方法,但電流密度的均勻性沒(méi)有改善,且局部穩(wěn)定性降低。隨著相對(duì)濕度增加到70%,背壓限制到30 kPa,PEMFC的性能和電流分布均勻性得到提高,但穩(wěn)定性仍未改善。流場(chǎng)結(jié)構(gòu)是影響電池性能的關(guān)鍵,可通過(guò)優(yōu)化流場(chǎng)結(jié)構(gòu)來(lái)增強(qiáng)燃料電池的傳質(zhì)能力。蘇宇靜等[4]將樹狀分形引入交指形流場(chǎng)的設(shè)計(jì),發(fā)現(xiàn)基于樹狀分形交指形流場(chǎng)的PEMFC,功率密度比交指流場(chǎng)的高出36.7%。蔡永華等[5]通過(guò)有效傳質(zhì)系數(shù)(EMTC)評(píng)價(jià)流道性能,并通過(guò)三維模型驗(yàn)證,發(fā)現(xiàn)強(qiáng)化傳質(zhì)堵塊高度占流道高度的70%、堵塊形狀為1/4圓時(shí),流道傳質(zhì)性能最好。過(guò)量系數(shù)為實(shí)際進(jìn)氣量和交換膜活性面積所對(duì)應(yīng)的進(jìn)氣量之比。增大陰極過(guò)量系數(shù)能提高流場(chǎng)內(nèi)氧氣濃度,但很少有人對(duì)比流道結(jié)構(gòu)優(yōu)化與過(guò)量系數(shù)優(yōu)化,探究?jī)烧吒纳品磻?yīng)物傳質(zhì)的作用機(jī)制。

本文作者通過(guò)Fluent軟件建立4種不同堵塊高度的強(qiáng)化傳質(zhì)流道三維模型與傳統(tǒng)直流道單流道三維模型,分別模擬研究PEMFC在不同過(guò)量系數(shù)和陰極堵塊高度下的電池性能和傳質(zhì)性能,分析不同堵塊高度和過(guò)量系數(shù)作用下氧氣的傳輸機(jī)理。

1 模型與參數(shù)

1.1 數(shù)值模型

PEMFC系統(tǒng)是一個(gè)復(fù)雜的動(dòng)態(tài)三維多相系統(tǒng)?；究刂品匠逃?質(zhì)量守恒方程、動(dòng)量守恒方程、能量守恒方程、組分守恒方程和電化學(xué)及電流守恒方程等,分別表示如下[5]:

式(1)-(4)中:ρ為密度,kg/m3;t為時(shí)間,s;T為溫度,K;ε為孔隙率;為速度矢量;Sm為質(zhì)量源項(xiàng);p為壓力,Pa;μ為黏度,N·s/m2;Su為動(dòng)量源項(xiàng);cp為比定壓熱容,J/(kg·K);keff為有效導(dǎo)熱系數(shù),W/(m·K);SQ為能量源項(xiàng);ck為k組分的濃度,kmol/m3;為k組分的有效擴(kuò)散系數(shù),m2/s;Sk為組分源項(xiàng)。

式(5)、(6)中:η為過(guò)電位;jref為參考交換電流密度,A/m2,下標(biāo)a、c分別代表陽(yáng)極和陰極;ck為k組分的摩爾濃度;ck,ref為k組分的參考摩爾濃度;γ為濃度指數(shù);Sa為固相電位;Sc為膜相電位;α為電極傳輸系數(shù);F為法拉第常數(shù),9.65×107C/kmol;R為摩爾氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K);e為自然常數(shù)。

式(7)、(8)中:φe為固相電勢(shì);Se為電子電流源項(xiàng);σ為電導(dǎo)率;e為固體導(dǎo)電材料;m為質(zhì)子交換膜;φm為膜相電勢(shì);Sm為質(zhì)子電流源項(xiàng)。

仿真分析基于以下假設(shè):PEMFC在穩(wěn)態(tài)、非等溫和多相條件下運(yùn)行;所有氣體都是理想氣體,且無(wú)視重力;流場(chǎng)內(nèi),流動(dòng)假定為層流;氣體無(wú)法滲透質(zhì)子交換膜;燃料電池各層各向同性且均勻;忽略多組分?jǐn)U散。

1.2 幾何模型

設(shè)計(jì)用直流道與流道中內(nèi)置堵塊的強(qiáng)化傳質(zhì)型流道兩種不同的流道設(shè)計(jì),建立直流單流道模型和4種不同堵塊高度的強(qiáng)化傳質(zhì)單流道模型。幾何模型見圖1(a),流道長(zhǎng)、寬分別為50.0mm、2.0 mm,極板、流道、擴(kuò)散層、催化層和交換膜的厚度分別為1.500 mm、0.850mm、0.150 mm、0.010mm和0.025mm,流道與岸寬比例為1∶1。強(qiáng)化傳質(zhì)模型的堵塊布置如圖1(a)所示,堵塊為矩形,長(zhǎng)度為1.8 mm,間距為5.6mm,高度分別為流道高度的50%、70%、90%和94%。網(wǎng)格劃分圖如圖1(b)所示,長(zhǎng)寬方向的網(wǎng)格劃分段數(shù)分別為166和8,厚度方向分別為12(極板)、7(流道)、6(擴(kuò)散層)、4(催化層)和5(交換膜),網(wǎng)格類型以六面體為主,網(wǎng)格數(shù)量為125584。

圖1 單流道模型結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure diagram of single channelmodel

1.3 模型驗(yàn)證

燃料電池的主要物性參數(shù)見文獻(xiàn)[5]。氫氣、氧氣、水蒸氣和其他組分的參考擴(kuò)散系數(shù)分別為1.66×10-4m2/s、5.28×10-5m2/s、1.13×10-4m2/s和 1.66×10-5m2/s。電池在353 K和101 325 Pa下運(yùn)行,陰陽(yáng)極進(jìn)氣相對(duì)濕度分別為90%和50%,過(guò)量系數(shù)分別為 2.0、2.5、3.0、4.0和 5.0。 電化學(xué)參數(shù)引用自文獻(xiàn)[6],該文獻(xiàn)對(duì)模型有效性進(jìn)行驗(yàn)證。該模型在高電流密度下的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)的結(jié)果對(duì)照,具有有效性[7]。將直流道模型的網(wǎng)格數(shù)分別提升和降低20%后,在同樣工況下,計(jì)算電池極化曲線,結(jié)果見圖2。計(jì)算結(jié)果與網(wǎng)格數(shù)量無(wú)關(guān),具備網(wǎng)格獨(dú)立性,考慮計(jì)算精度和計(jì)算時(shí)間后,選取直流道網(wǎng)格數(shù)為125 584的網(wǎng)格劃分,作為研究的標(biāo)準(zhǔn)。

圖2 網(wǎng)格獨(dú)立性驗(yàn)證Fig.2 Grid independence verification

2 結(jié)果與討論

2.1 堵塊高度對(duì)傳質(zhì)性能的影響

在陰極直流道結(jié)構(gòu)中增設(shè)堵塊,可提升陰極的氧氣摩爾濃度,尤其是在氣體擴(kuò)散層和催化層中。在陽(yáng)極流道中,氫氣擴(kuò)散速率遠(yuǎn)大于氧氣,具有較好的傳質(zhì)性能,因此不需要設(shè)置堵塊[7]。分別建立無(wú)堵塊和有堵塊的直流道單體電池模型,其中有堵塊的模型共有4種,堵塊高度分別為流道高度的50%、70%、90%和94%。過(guò)量系數(shù)選用2.0。

5種不同陰極流道結(jié)構(gòu)的單體電池模型的催化層和氣體擴(kuò)散層中,平均氧氣摩爾濃度隨電流密度變化的關(guān)系見圖3(a);各模型最大功率時(shí)的氧氣摩爾濃度云圖見圖3(b)。

圖3 5種不同陰極流道結(jié)構(gòu)的傳質(zhì)性能Fig.3 Mass transfer performance of five different cathode channel structures

從圖3(a)可知,各模型氧氣濃度隨著電流密度的提升而逐漸下降。這是因?yàn)殡S著電化學(xué)反應(yīng)速率的提升,參與電化學(xué)反應(yīng)的氧氣消耗量增加。在增設(shè)堵塊的模型中,氧氣摩爾濃度隨著堵塊高度的增加而提升,并隨著電流密度的增大,與直流道模型氧氣濃度的差異進(jìn)一步擴(kuò)大。堵塊高度為94%的模型最為顯著,相較于直流道,當(dāng)J=0.4 A/cm2時(shí),平均氧氣摩爾濃度提升幅度為7.5%,當(dāng)J=1.8 A/cm2時(shí),提升幅度為19.2%。從圖3(b)可知,由于電化學(xué)反應(yīng)的消耗,氧氣濃度沿著流動(dòng)方向逐漸降低。由于岸的存在,兩邊岸下大部分區(qū)域的氧氣濃度低于中央。對(duì)比50%、70%和90%堵塊高度與無(wú)堵塊的模型,有堵塊的模型入口處氧氣濃度更高,特別是在設(shè)有第一個(gè)堵塊的5.6 mm處,氧氣濃度等勢(shì)線均向兩側(cè)擴(kuò)展,甚至在90%堵塊高度的模型中形成了孤立的高氧氣濃度區(qū)。在出口側(cè),除50%堵塊高度的模型略遜于直流道外,其他模型均優(yōu)于直流道。

增設(shè)堵塊在增大壓降、提升傳質(zhì)能力的同時(shí),會(huì)增大流道的堵塞率。在高電流密度下,電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的水較多,易冷凝成液態(tài)水,堵塞氣體擴(kuò)散層和流道。流道內(nèi)存在液態(tài)水時(shí),可能會(huì)堵塞流道,嚴(yán)重影響傳質(zhì),因此有必要檢驗(yàn)有堵塊結(jié)構(gòu)的電池中是否存在液態(tài)水。直流道與堵塊高度94%的模型的相對(duì)濕度見圖4。

圖4 直流道與堵塊高度94%的模型的相對(duì)濕度對(duì)比Fig.4 Comparison of relative humidity of straight channel and mass transfer channelwith 94% block height

從圖4可知,流道內(nèi)最大相對(duì)濕度維持在70%左右,原因是PEMFC運(yùn)行在高溫條件下,并且流道內(nèi)設(shè)堵塊時(shí),堵塊造成的較大壓降能夠提供較強(qiáng)的水遷移能力,高溫也能有效阻止水蒸氣的液化[8]。

2.2 過(guò)量系數(shù)對(duì)傳質(zhì)性能的影響

增大陰極過(guò)量系數(shù),同樣能緩解高電流密度下的缺氧。采用直流道模型,選取5種不同陰極過(guò)量系數(shù)的工況進(jìn)行分析。在5種不同陰極過(guò)量系數(shù)下,直流道結(jié)構(gòu)的單體電池模型催化層和氣體擴(kuò)散層中平均氧氣摩爾濃度與電流密度的關(guān)系見圖5(a);最大功率對(duì)應(yīng)的氧氣摩爾濃度云圖見圖5(b)。

圖5 不同過(guò)量系數(shù)下直流道結(jié)構(gòu)的傳質(zhì)性能Fig.5 Mass transfer performance of traditional straight channel structure under different excess coefficient

從圖5(a)可知,在最低電流密度時(shí),5種工況的平均氧氣摩爾濃度不存在差異,此時(shí)的氧氣濃度即為該濕度、溫度和壓力下,直流道結(jié)構(gòu)所能容納的最大平均氧氣摩爾濃度。在過(guò)量系數(shù)為2.0的直流道模型中,隨著電流密度增大至1.8 A/cm2,氧氣平均摩爾濃度逐漸下降至0.002 91mol/m3。在過(guò)量系數(shù)增大后,擴(kuò)散層和催化層中電化學(xué)反應(yīng)消耗的氧氣得到了及時(shí)的補(bǔ)充,氧氣濃度隨電流密度下降趨勢(shì)較為緩慢。各工況下1.8 A/cm2所對(duì)應(yīng)氧氣平均摩爾濃度分別為0.003 32mol/m3(過(guò)量系數(shù)2.5)、0.003 56mol/m3(過(guò)量系數(shù)3.0)、0.003 85 mol/m3(過(guò)量系數(shù)4.0)和0.004 03 mol/m3(過(guò)量系數(shù)5.0)。過(guò)量系數(shù)5.0工況下,相較于過(guò)量系數(shù)2.0時(shí),氧氣平均摩爾濃度提升幅度高達(dá)38.4%,相較于增設(shè)堵塊,增大過(guò)量系數(shù)的最大氧氣平均摩爾濃度提升幅度超出了19.2%。從圖5(b)可知,由于流道結(jié)構(gòu)都相同,氧氣濃度分布形式大致相同,直流道結(jié)構(gòu)的岸下方的氧氣濃度低于流道下方區(qū)域,導(dǎo)致占活性面積一半的岸下區(qū)域?qū)ρ鯕獾睦幂^差,可能出現(xiàn)局部電流密度過(guò)低等問(wèn)題。這個(gè)問(wèn)題可通過(guò)堵塊結(jié)構(gòu)來(lái)解決。隨著過(guò)量系數(shù)的增大,氧氣濃度等勢(shì)線逐漸向出口方向和岸下擴(kuò)散,表明,增大過(guò)量系數(shù)引起的濃度提升,主要是因?yàn)檠鯕鉂舛忍荻绕鸬降膫髻|(zhì)作用。

綜上所述,堵塊高度與過(guò)量系數(shù)對(duì)傳質(zhì)的作用機(jī)制存在差異。堵塊作用機(jī)制是,在流道中制造較大阻力,迫使氣流進(jìn)入擴(kuò)散層,進(jìn)而提高擴(kuò)散層和催化層中的氧氣濃度,因此,電池在任意電流密度下運(yùn)行時(shí),堵塊均能提升擴(kuò)散層中的氧氣濃度,且效果與堵塊高度正相關(guān)。在過(guò)量系數(shù)較小的工況下,輸入電池的氧氣有限,使用90%及以上的堵塊高度,能夠在一定程度上提升氧氣濃度,90%以下的結(jié)構(gòu)并不能顯著地改善傳質(zhì)能力。過(guò)量系數(shù)的作用機(jī)制是,輸入大量氣體,迫使反應(yīng)產(chǎn)物排出電池,并通過(guò)新入氣體補(bǔ)充氧氣。氣體擴(kuò)散層為多孔結(jié)構(gòu),流動(dòng)阻力較大,氣體在流動(dòng)時(shí)會(huì)優(yōu)先流向流道出口,僅有少許氧氣在濃度梯度和自然對(duì)流的作用下進(jìn)入擴(kuò)散層。這種方式僅能在大過(guò)量系數(shù)工況下提高擴(kuò)散層中氧氣濃度,但也會(huì)嚴(yán)重影響燃料經(jīng)濟(jì)性。此外,電池運(yùn)行在低電流密度時(shí),由于電化學(xué)反應(yīng)速率較低,催化層中的氧氣消耗少,流道和擴(kuò)散層中氧氣摩爾濃度的差異較小,氧氣無(wú)法通過(guò)濃度梯度向擴(kuò)散層中擴(kuò)散,增大過(guò)量系數(shù)無(wú)法帶來(lái)有效的提升效果。

2.3 堵塊高度與過(guò)量系數(shù)對(duì)電池性能的影響

直流道模型和4種不同堵塊高度模型的極化曲線及功率密度見圖6(a),直流道模型在5種過(guò)量系數(shù)工況下的極化曲線及功率密度見圖6(b)。

圖6 堵塊高度和過(guò)量系數(shù)影響下的電池性能Fig.6 Cell performance under the effect of block height and excess coefficient

從圖6(a)可知,在低電流密度時(shí),5種結(jié)構(gòu)的單體電池性能基本不存在較大差異。在電流密度大于1.4 A/cm2時(shí),增設(shè)堵塊的模型,單體電池性能有明顯的提升,并且隨著堵塊高度的增加而更加顯著。對(duì)于無(wú)堵塊的直流道模型,單體電池性能在1.6 A/cm2時(shí)最好,功率密度為0.775 W/cm2。增設(shè)堵塊的模型,均在1.7 A/cm2時(shí)具有最好的電池性能,且功率密度隨著堵塊高度的提升而增加。堵塊高度為94%的模型功率密度最高,達(dá)0.813W/cm2,提升幅度為4.94%。極限電流密度也得到了提升,堵塊高度為90%和94%的模型,顯然還未出現(xiàn)顯著的濃度極化。從圖6(b)可知,隨著過(guò)量系數(shù)增大,高電流密度下電池性能也逐漸提升,但隨著過(guò)量系數(shù)的進(jìn)一步增加,提升幅度減小。過(guò)量系數(shù)從2.0到5.0,每增大1.0,最大功率提升幅度分別為7.03%、10.51%和12.75%。這表明,雖然提升陰極過(guò)量系數(shù)能夠提高電池性能,但直流道結(jié)構(gòu)的傳質(zhì)能力有限,氧氣過(guò)量系數(shù)提升到一定程度后,對(duì)電池性能的提升會(huì)逐步降低?？偠灾?堵塊高度和過(guò)量系數(shù)的增加均能改善電池性能,拓展電池運(yùn)行的極限電流密度,但在較低過(guò)量系數(shù)下,堵塊結(jié)構(gòu)對(duì)氧氣的強(qiáng)制對(duì)流效果有限,電池性能提升幅度僅為4.13%。采用較高過(guò)量系數(shù)的直流道結(jié)構(gòu),雖然最大功率提升幅度高達(dá)12.75%,但是沒(méi)有較好的燃料經(jīng)濟(jì)性。

3 結(jié)論

本文作者對(duì)PEMFC的堵塊高度和過(guò)量系數(shù)對(duì)反應(yīng)物傳質(zhì)的作用機(jī)制進(jìn)行了探究,建立了4種不同堵塊高度的強(qiáng)化傳質(zhì)流道三維模型與傳統(tǒng)直流道單流道三維模型,在不同過(guò)量系數(shù)下進(jìn)行對(duì)比分析。

堵塊通過(guò)在流道中制造較大的傳質(zhì)阻力,迫使氣流向擴(kuò)散層和岸下區(qū)域擴(kuò)散,進(jìn)而提高擴(kuò)散層的氧氣濃度。增大過(guò)量系數(shù)能夠通過(guò)較大的氣體流量迫使反應(yīng)產(chǎn)物排出,并通過(guò)新進(jìn)入的反應(yīng)氣體補(bǔ)充流道中的氧氣。

提升過(guò)量系數(shù),在低電流密度下無(wú)法通過(guò)濃度梯度擴(kuò)散提升擴(kuò)散層氧氣濃度。堵塊對(duì)傳質(zhì)性能的提升不依賴運(yùn)行工況,以94%高度堵塊模型為例,在0.4 A/cm2時(shí)仍可將氧氣濃度提升7.5%。

堵塊對(duì)傳質(zhì)性能的提升效果隨著堵塊高度的增加而增加,94%堵塊高度時(shí),氧氣平均摩爾濃度提升幅度為19.2%,電池性能提升幅度僅為4.94%。過(guò)量系數(shù)對(duì)傳質(zhì)性能的提升效果隨著過(guò)量系數(shù)的增大而增大,直流道結(jié)構(gòu)在過(guò)量系數(shù)5.0的工況,相較于過(guò)量系數(shù)2.0的工況,氧氣平均摩爾濃度提升幅度高達(dá)38.4%,最大功率提升幅度高達(dá)12.75%,但會(huì)嚴(yán)重影響燃料經(jīng)濟(jì)性。

岸下的氧氣濃度通常低于或等于流道下方氧氣濃度,增設(shè)90%流道高度的堵塊后,能夠迫使反應(yīng)物向岸下傳輸,提高了質(zhì)子交換膜的利用率。