黃 巖，張樹(shù)鑫，努麗燕娜，王保峰，楊 軍，王久林

（1.上海電力大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,上海200090；2.上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,上海200240）

手機(jī)、電腦等電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車的迅速發(fā)展迫使人類不斷追求價(jià)格低廉、性能卓越的電池.目前，鋰電池的發(fā)展已經(jīng)較為成熟，但鋰價(jià)格較高，在循環(huán)過(guò)程中還會(huì)出現(xiàn)鋰枝晶，電池的安全性能有待提高［1］.與鋰相比，鎂具有廉價(jià)、理論體積比容量較高（鎂為3832 mA·h/cm3，鋰為2062 mA·h/cm3）、熔點(diǎn)較高（鎂和鋰分別為650.0和180.5℃）等優(yōu)點(diǎn)，成為一種具有潛力的負(fù)極材料.重要的是，在電流密度相同的情況下，枝晶在金屬鎂表面不易生成，所以安全性高于鋰［2］.以硫?yàn)檎龢O、鎂為負(fù)極的鎂硫電池理論體積能量密度可達(dá)到4000 W·h/L［3］，超過(guò)鋰硫電池的2800 W·h/L［4］.基于以上幾點(diǎn)，鎂硫電池可用作大型能量存儲(chǔ)和電動(dòng)汽車的動(dòng)力能源，成為電池領(lǐng)域未來(lái)發(fā)展的方向之一.

目前，鎂硫電池的研究仍處于初始階段，制約其發(fā)展的主要原因是電解液.被公認(rèn)為鎂沉積-溶出性能優(yōu)異的“一代”電解液［0.25 mol/L Mg（AlCl2BuEt）2/THF，其中Bu為丁基，Et為乙基，THF為四氫呋喃］［5］和“二代”電解液［0.40 mol/L（PhMgCl）2-AlCl3/THF，簡(jiǎn)稱為APC］［6］，由于含有負(fù)電荷較集中的R-（R代表烷基或芳基）基團(tuán)而具有親核性，與具有親電性的硫會(huì)發(fā)生反應(yīng)，兩者不能相容［7］.Muldoon等［7］首次提出將HMDSMgCl［HMDS為（Me3Si）2N，六甲基二硅疊氮］與AlCl3在THF中反應(yīng)形成了與硫相容的非親核性電解液.但這種電解液只能通過(guò)生長(zhǎng)出高質(zhì)量的單晶鎂鹽制備得到.Zhao-Karger等［8］將（HMDS）2Mg［雙（六甲基二硅疊氮）鎂］替換HMDSMgCl，得到的一類非親核性電解液，操作過(guò)程簡(jiǎn)化.Cui等提出了一類以硼為中心的有機(jī)硼酸鎂基電解液（BCM），如THFPB［硼酸三（六氟異丙基）酯］-MgF2/DME（二甲醚）［9］、THFPB-MgO/DME和THFPB-MgCl2-Mg/DME［10］，在不銹鋼和鋁上不會(huì)產(chǎn)生腐蝕，可以與硫正極相容性良好.然而，這兩類非親核性電解液制備時(shí)所用試劑價(jià)格較高，限制了其在實(shí)際應(yīng)用中的批量化生產(chǎn).為了降低價(jià)格、簡(jiǎn)化電解液的制備過(guò)程，Aurbach等［11］提出將MgCl2與AlCl3在醚溶劑中反應(yīng)得到無(wú)機(jī)鎂鋁氯化物電解液，氧化穩(wěn)定電位為1.8 V（vs.Mg），鎂沉積-溶出效率接近100%.這類電解液鎂鹽濃度不高且需要預(yù)處理提高鎂沉積-溶出效率，降低過(guò)電位［12］.雙三氟甲基硫酰亞胺鎂［Mg（TFSI）2］在醚類溶劑中溶解性更佳，此類電解液的鎂沉積-溶出循環(huán)效率接近100%，集流體在電解液中的抗腐蝕性能良好［13］.但水分含量低、純度高的Mg（TFSI）2價(jià)格貴，且由于在鎂表面生成固體電解質(zhì)界面膜，對(duì)離子傳輸極為不利，鎂沉積-溶出起始過(guò)程中過(guò)電位大，需用（電）化學(xué)方法預(yù)處理后使用［14］.可見(jiàn)，絕大多數(shù)非親核性電解液所需試劑價(jià)格貴、合成過(guò)程復(fù)雜，或鎂沉積-溶出性能不佳，限制了其實(shí)用性.我們首次通過(guò)采用銅集流體利用Cu與S之間的化學(xué)鍵實(shí)現(xiàn)了鎂硫電池中親電性硫正極與親核性電解液的兼容性，拓寬了鎂硫電池電解液的選擇范圍［15］；并通過(guò)采用硫@微孔碳（S@MC）復(fù)合材料進(jìn)一步提高硫正極與“二代”電解液的相容性［16］.Cui等［17］提出使用硫化石墨炔，通過(guò)形成短鏈硫化物降低其親電性，提高硫正極與親核性電解液的相容性.“二代”電解液在惰性金屬鉑上電化學(xué)窗口足夠?qū)?，可以滿足鎂硫電池1.77 V的工作電壓，但當(dāng)使用銅作為硫正極的集流體時(shí)，其中所含的氯離子會(huì)對(duì)銅集流體產(chǎn)生腐蝕作用［18］，造成電池性能的下降，需要找到耐腐蝕、廉價(jià)的金屬材料作為硫正極集流體，展現(xiàn)出鎂硫電池的高性能.

硫正極電導(dǎo)率低，轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)緩慢，充放電過(guò)程中硫的體積膨脹，電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)的多硫化物的“穿梭效應(yīng)”等，降低了活性物質(zhì)的利用率和電池的循環(huán)壽命，這些存在于鋰硫電池中的問(wèn)題同樣也困擾著鎂硫電池.在電解液中加入鋰鹽可以使硫正極放電產(chǎn)物MgS2和MgS被Li+激活，實(shí)現(xiàn)硫的電化學(xué)可逆反應(yīng)［19］.在鋰硫電池中，最近有研究證實(shí)放電中間產(chǎn)物多硫化物與過(guò)渡金屬二硫化物（TMS，XS2，X=Ti，Mo，Co，W等）相互之間具有較強(qiáng)的結(jié)合能力，可有效阻止多硫化物穿梭；并通過(guò)表面介導(dǎo)的氧化還原化學(xué)作用，使長(zhǎng)鏈和短鏈多硫化物之間轉(zhuǎn)化所需能量降低，電催化加速多硫化物中間體之間的轉(zhuǎn)化，進(jìn)一步抑制多硫化物穿梭，提高鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性［20～23］.

本文針對(duì)鎂硫電池中銅正極集流體存在氧化穩(wěn)定性較低、電池中多硫化物穿梭的問(wèn)題，采用具有大比表面積和多孔骨架結(jié)構(gòu)的泡沫鎳作為集流體，通過(guò)水熱方法在泡沫鎳上原位生長(zhǎng)NiS，作為S@MC正極的集流體，讓S@MC材料可以更好地鑲嵌在集流體的孔狀結(jié)構(gòu)中，有利于制備出活性材料空間分布均勻的正極片；并利用NiS對(duì)多硫化物的吸附性和多硫化物之間轉(zhuǎn)換的電催化效果，減少多硫化物的生成并進(jìn)一步抑制溶解，促進(jìn)氧化還原反應(yīng)，提升鎂硫電池的性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

微孔碳購(gòu)于美國(guó)ACS Material LLC公司；升華硫（純度99.99%）、Na2S2O3·5H2O（純度99.99%）、氯化鋁（純度99.99%）、氯化鋰（純度99.9%）和苯基氯化鎂（PhMgCl，純度95%）均購(gòu)于上海Sigma-Aldrich公司；Na2SO4（純度99%）購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；四氫呋喃（THF，純度99.5%）購(gòu)于上海泰坦科技股份有限公司；Entek PE膜購(gòu)于上海松靜新能源科技有限公司.所有試劑放置于氬氣氣氛手套箱（MBRAUN，德國(guó)Unilab公司）中備用.

CHI660C電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）；LAND-CT2001A測(cè)試系統(tǒng)（武漢藍(lán)電電子有限公司）；D/max-2200/PC型X射線衍射儀（XRD，日本Rigaku公司）；JSM-7401F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，日本電子株式會(huì)社）.

1.2 正極片的制備

1.2.1 S@MC正極材料的合成 將微孔碳（MC）和升華硫（S）以質(zhì)量比1∶4混合并放入球磨罐中，在轉(zhuǎn)速為350 r/min下球磨2 h混合均勻.將混合的硫碳材料放在管式爐中，在氬氣氛圍下先在155℃下燒制25 h，然后在300℃下繼續(xù)燒制3 h，自然冷卻至室溫，得到硫@微孔碳（S@MC）復(fù)合材料，取出備用，其中S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55.8%［24］.

1.2.2 NNF集流體的制備 將泡沫鎳切成極片大小，用去離子水和乙醇超聲清洗，真空烘干12 h，將0.4 mmol Na2S2O3·5H2O和1 mmol Na2SO4溶解在35 mL去離子水中，放入130℃下內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓釜中反應(yīng)2 h；將其取出在60℃下真空干燥12 h后，用壓片機(jī)壓制成片狀，得到NiS/泡沫鎳（Nickel sulfide/nickel foam，NNF）集流體.每個(gè)極片中NiS的含量可以通過(guò)前后稱重計(jì)算得出.

1.2.3 正極極片的制備 將S@MC復(fù)合材料、Super-p導(dǎo)電劑和溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中的聚偏二氟乙烯（PVDF）按照質(zhì)量比8∶1∶1進(jìn)行混合，放在球磨機(jī)中在轉(zhuǎn)速300 r/min下攪拌2 h，將攪拌好的漿料分別均勻地涂抹在NNF和銅箔上，于60℃真空干燥12 h后分別得到S@MC/NNF和S@MC/Cu正極片.

1.3 0.4 mol/L(PhMgCl)2-AlCl3+1.0 mol/L LiCl電解液的配制

電解液的制備在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行，將氯化鋁和氯化鋰按摩爾比1∶2.5加入黑蓋瓶中，加入適量的無(wú)水THF并攪拌6 h后，加入苯基氯化鎂，其與氯化鋁的摩爾比為2∶1，繼續(xù)攪拌12 h，直至溶液變成黃色透明狀液體，即制得0.4 mol/L（PhMgCl）2-AlCl3+1.0 mol/LLiCl（APC+Li）電解液.

1.4 測(cè) 試

1.4.1 充放電循環(huán)測(cè)試 在充滿氬氣的手套箱中，將S@MC/NNF或S@MC/Cu箔作為正極，用砂紙打磨光亮的鎂條作為負(fù)極，Entek PE膜為隔膜，與APC+Li電解液一起組裝成CR2016扣式電池.首先將電池靜置4 h，待電池穩(wěn)定后進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試，充放電截止電壓為0.2～1.8 V（vs.Mg）或0.5～1.7 V（vs.Mg）.鎂硫電池的庫(kù)侖效率由充電容量除以放電容量得到.

1.4.2 鎂沉積-溶出和線性電位掃描伏安測(cè)試 在氬氣手套箱中，分別以銅箔、泡沫鎳和NNF 3種集流體（具有相同的表觀面積）為正極，打磨光亮的鎂條為負(fù)極，隔膜采用Entek PE膜，CR2016電池殼與APC+Li電解液一起組裝成扣式電池.采用恒電流放電-充電方法測(cè)試銅箔、泡沫鎳和NNF 3種集流體在APC+Li電解液中的鎂沉積-溶出性能，在0.088 mA/cm2電流密度下沉積30 min，溶出截止電位為0.8 V（vs.Mg），沉積和溶出之間有30 s的時(shí)間間隔，鎂沉積-溶出庫(kù)侖效率以溶出（充電）時(shí)間除以沉積（放電）時(shí)間得到.通過(guò)線性電位掃描伏安方法測(cè)試銅箔、泡沫鎳和NNF 3種集流體在APC+Li電解液中的氧化穩(wěn)定性，掃描速率為10 mV/s.

1.4.3 XRD及SEM測(cè)試 X射線衍射用來(lái)表征制備好的NNF集流體和S@MC/NNF正極極片的組分.掃描電子顯微鏡主要是用來(lái)觀察極片的表面形貌以及充放電循環(huán)過(guò)后極片的形貌變化，連帶的能量色散X射線（EDX）用于進(jìn)行循環(huán)后極片上活性物質(zhì)的元素含量分析.將組裝好的電池進(jìn)行充放電循環(huán)20次后在手套箱中拆開(kāi)，取出電池正、負(fù)極極片并用THF洗去表面殘留物進(jìn)行SEM測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

2.1 極片XRD及SEM表征

Fig.1 XRD patterns of Ni foam,NNF,S@MC/NNF cathode(A)and S powder,MC powder,S@MC composite powder and S@MC/NNF cathode(B)

圖1 為泡沫鎳、NNF、S粉末、MC粉末、S@MC粉末和S@MC/NNF極片的XRD譜圖.由圖1（A）可見(jiàn)，泡沫鎳、NNF和S@MC/NNF極片在2θ=44.4°，51.8°，76.3°處分別出現(xiàn)了3個(gè)衍射峰，峰寬較窄，衍射峰較強(qiáng)，與金屬Ni的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS-ICDD 87-0712）匹配良好，證實(shí)了金屬鎳的純度.NNF在2θ=30.2°和40.4°附近有2個(gè)衍射峰，峰寬較寬，對(duì)應(yīng)于NiS（JCPDS-ICDD 75-0612），說(shuō)明用水熱方法在泡沫鎳基體上生成了純相的NiS；但2θ=40.4°處的相對(duì)峰高和標(biāo)準(zhǔn)卡片不一致，這可能是由于所制備的NiS晶面發(fā)生了擇優(yōu)生長(zhǎng)，且由于生長(zhǎng)在多孔的泡沫鎳上，降低了其結(jié)晶性.S@MC/NNF極片中S@MC活性材料在NNF集流體上的涂敷進(jìn)一步減少了NiS的衍射峰強(qiáng)度.S，MC和S@MC粉末的XRD結(jié)果如圖1（B）所示，S粉在2θ=23.1°，25.8°，26.7°，27.7°處出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于S8分子（JCPDS-ICDD 78-1889）的（222），（026），（311）和（206）晶面，這表明單質(zhì)硫以結(jié)晶的狀態(tài)存在.在MC的XRD結(jié)果中，2θ=31°和43°左右有2個(gè)饅頭峰，表明微孔碳呈明顯的無(wú)定型碳結(jié)構(gòu).對(duì)于S@MC，單質(zhì)硫的衍射峰消失了，說(shuō)明硫進(jìn)入到了微孔碳的孔隙中，在微孔碳中以高度分散的方式存在.當(dāng)S@MC活性材料涂敷在NNF集流體上后，S@MC中出現(xiàn)的衍射峰強(qiáng)度進(jìn)一步降低，說(shuō)明S@MC以高度分散的狀態(tài)附著在NNF骨架上.

用SEM觀察了在泡沫鎳上原位生成NiS以及NNF上涂敷S@MC后不同階段的形貌，圖2（A）和（D）為未經(jīng)過(guò)處理的泡沫鎳的SEM照片，三維骨架交錯(cuò)相連、結(jié)合緊密，框架之間具有相通的孔道結(jié)構(gòu)，表面光滑完整.圖2（B）和（E）為水熱反應(yīng)過(guò)后的NNF的SEM照片，可以看到整體結(jié)構(gòu)保持相對(duì)完整，沒(méi)有破壞，表面發(fā)生了明顯的變化，被NiS層致密覆蓋，孔道結(jié)構(gòu)仍然存在.圖2（C）和（F）為將攪拌好的S@MC漿料涂抹在NNF上后S@MC/NNF極片的SEM照片，可以看到S@MC顆粒均勻地黏附在NNF的支撐結(jié)構(gòu)上，孔道中也存在部分S@MC顆粒，交錯(cuò)的骨架結(jié)構(gòu)仍然保持，可以保證活性物質(zhì)在集流體表面和體相中緊密附著的同時(shí)，也有利于電解液的滲透.

Fig.2 SEM images of nickel foam(A,D),NNF(B,E)and S@MC/NNF(C,F)

2.2 電化學(xué)性能

圖3 （A）和（B）分別給出了銅箔、泡沫鎳和NNF 3種集流體在APC+Li中的沉積-溶出循環(huán)曲線和循環(huán)過(guò)程中庫(kù)侖效率的變化.可以看到，在銅箔上鎂沉積-溶出的過(guò)電位大約為±0.2 V，而在泡沫鎳上的過(guò)電位值大幅度降低，為±0.03 V左右，說(shuō)明雖然這2種集流體的表觀面積相同，但泡沫鎳中的孔道結(jié)構(gòu)增加了比表面積，減少了實(shí)際電流密度，降低了電壓極化.使用原位生長(zhǎng)NiS層后的NNF，鎂沉積-溶出過(guò)電位值有所增加，但也只有±0.05 V左右，遠(yuǎn)小于銅箔的.在銅箔基底上首次鎂沉積-溶出庫(kù)侖效率可以達(dá)到83.83%，穩(wěn)定后效率可以達(dá)到98.80%；在泡沫鎳上的首次鎂沉積-溶出庫(kù)侖效率為80.44%，穩(wěn)定后效率能達(dá)到99.22%，但NNF上的首次鎂沉積-溶出庫(kù)侖效率有90.16%，穩(wěn)定為97.55%.相比而言，NNF上鎂沉積-溶出的穩(wěn)定循環(huán)效率比銅箔上的低，說(shuō)明三維骨架結(jié)構(gòu)雖然可減少電流密度，降低電壓極化，但NNF表面形貌的微觀變化可能導(dǎo)致沉積的鎂由于進(jìn)入到微孔結(jié)構(gòu)中，不利于溶出.但NNF仍然具有良好穩(wěn)定的鎂沉積-溶出性能.圖3（C）為3種集流體在APC+Li電解液中的線性電位掃描伏安曲線.在相同的電解液中，銅箔在1.7 V左右有小的電流增加，從2.0 V開(kāi)始電流明顯增大，超過(guò)2.26 V左右時(shí)劇烈增加，這些電流是由電解液對(duì)銅箔的腐蝕導(dǎo)致；泡沫鎳和NNF在2.2 V之前電流幾乎沒(méi)有變化，在2.25 V附近開(kāi)始呈現(xiàn)電流增加趨勢(shì)，泡沫鎳上為電流持續(xù)上升狀態(tài)，而NNF上則有個(gè)緩慢上升的階段，超過(guò)2.6 V時(shí)上升趨勢(shì)才變大.相比而言，NNF既具有較高的氧化穩(wěn)定性，又有較好的鎂沉積-溶出性能.可以看出，NiS在泡沫鎳上的原位生長(zhǎng)在不損失其鎂沉積-溶出性能的基礎(chǔ)上，提高了其電化學(xué)氧化穩(wěn)定性，是一種適合用于較高充電截止電壓下的正極集流體.

Fig.3 Performance comparison of Cu foil,Ni foam,NNF in APC+Li electrolyte

Fig.4 Discharge capacity and coulombic efficiency of S@MC/Cu foil and S@MC/NNF cathodes(A),discharge-charge curves of S@MC/Cu foil(B1)and S@MC/NNF(B2)during the cycles(10th,20th,30th,100th)at the voltage limit of 0.2—1.8 V,discharge capacity and coulombic efficiency of S@MC/Cu foil cathode at 0.5—1.7 V and S@MC/NNF cathode at 0.2—1.8 V(C),discharge capacity of NNF,S@MC/NNF,S@MC/Ni foam at 0.2—1.8 V(D)

圖4 （A）示出了以銅箔和NNF作為集流體涂覆S@MC正極材料，進(jìn)行恒電流放電-充電循環(huán)測(cè)試過(guò)程中放電容量和庫(kù)侖效率變化，放電-充電截止電壓設(shè)為0.2～1.8 V，倍率為0.1C（1C=1672 mA·h/g）.S@MC/NNF首次放電容量為1785.9 mA·h/g，超過(guò)了硫的理論容量，第2和3次循環(huán)分別降至400.7和348.3 mA·h/g，主要源于NNF集流體比表面積較大導(dǎo)致的副反應(yīng)較多.除去首次放電，初始8次循環(huán)內(nèi)S@MC/銅箔作為正極的電池容量高于S@MC/NNF，但S@MC/NNF在初始幾次循環(huán)中呈現(xiàn)放電容量上升趨勢(shì)，與NNF集流體多孔特性導(dǎo)致電解液在反應(yīng)過(guò)程中的緩慢滲透，活性材料電化學(xué)性能逐漸被激活有關(guān)；在8次循環(huán)后S@MC/NNF作為正極的電池容量超過(guò)S@MC/銅箔，在14次循環(huán)達(dá)到最大值，為1072.1 mA·h/g，而此時(shí)S@MC/銅箔只有487.5 mA·h/g；然后S@MC/NNF放電容量呈現(xiàn)下降并逐漸趨于穩(wěn)定，第100次和200次循環(huán)時(shí)放電容量分別為334.7和334.1 mA·h/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于銅箔電池的155.7和80.7 mA·h/g，說(shuō)明以NNF為集流體的鎂硫電池副反應(yīng)隨著循環(huán)的進(jìn)行逐漸減少，表現(xiàn)出更穩(wěn)定的循環(huán)性能.在較寬的充放電截止電壓下，電池可以更好地表現(xiàn)出活性材料的電化學(xué)性能，但從 圖4（A）可知，用銅箔做集流體時(shí)，當(dāng)充電截止電壓超過(guò)1.7 V時(shí)，電解液會(huì)對(duì)銅箔產(chǎn)生腐蝕，庫(kù)侖效率高于100%，這應(yīng)該是造成其容量快速衰減的主要原因.圖4（B）為使用2種集流體的鎂硫電池不同循環(huán)次數(shù)下的放電-充電曲線，相比于銅箔上放電-充電過(guò)程中各有2個(gè)明顯的放電-充電平臺(tái)（分別對(duì)應(yīng)于不同階段多硫化物的生成和逆反應(yīng)），NNF上則顯示出傾斜的曲線，表明中間產(chǎn)物多硫化物的生成很少，硫直接生成了硫化物.NNF上NiS的親硫性使其與多硫化物具有較強(qiáng)的結(jié)合能力，對(duì)極性多硫化物產(chǎn)生吸附，減少多硫化物的生成；重要的是，由于此時(shí)不存在集流體被腐蝕的現(xiàn)象，接近100%的庫(kù)侖效率也說(shuō)明了NiS可以作為活性位點(diǎn)電催化加速多硫化物中間體的轉(zhuǎn)化，促進(jìn)低價(jià)多硫化物的氧化還原反應(yīng)，抑制了穿梭效應(yīng)，提高電池反應(yīng)過(guò)程中的循環(huán)穩(wěn)定性，這種現(xiàn)象也出現(xiàn)在鋰硫電池中［20～23］.相比于NNF電池，銅箔電池在0.5～0.2 V放電范圍內(nèi)容量貢獻(xiàn)不多.為減少銅箔集流體的腐蝕，并結(jié)合銅箔作為集流體鎂硫電池常用的放電截止電壓（0.5 V）［24］，進(jìn)一步減小了銅箔電池的放電-充電截止電壓范圍到0.5～1.7 V，對(duì)比了使用NNF集流體與報(bào)道的使用銅箔集流體鎂硫電池的電化學(xué)性能.圖4（C）為以銅箔和NNF作為集流體涂覆S@MC材料分別在0.5～1.7 V和0.2～1.8 V放電-充電截止電壓范圍內(nèi)的放電容量和庫(kù)侖效率變化.與Cu箔集流體電池放電容量在循環(huán)55次后明顯下降的趨勢(shì)相比，使用NNF集流體仍能保持相對(duì)穩(wěn)定，其在55次循環(huán)時(shí)為438.9 mA·h/g，與銅箔集流體上的值相當(dāng)；循環(huán)55次之后，S@MC/NNF的放電容量均高于S@MC/銅箔；循環(huán)達(dá)到200次時(shí)，兩者的放電容量分別為334.1和156.1 mA·h/g.從庫(kù)侖效率來(lái)看，在銅箔上電池前100次循環(huán)特別是前50次循環(huán)效率大于100%，此時(shí)充電容量大于放電容量.由于電解液對(duì)銅箔的腐蝕可以忽略，說(shuō)明放電過(guò)程中產(chǎn)生的多硫化物造成了嚴(yán)重的穿梭效應(yīng)，在負(fù)極鎂上發(fā)生了反應(yīng).NNF集流體庫(kù)侖效率則表現(xiàn)得相對(duì)穩(wěn)定，沒(méi)有較大的波動(dòng)，基本維持在100%附近.說(shuō)明NNF泡沫鎳的多孔結(jié)構(gòu)有更大的表面積對(duì)硫正極材料的放電中間產(chǎn)物多硫化物進(jìn)行吸附，減緩了穿梭效應(yīng)；其次NNF上的NiS對(duì)多硫化物的吸附特別是電催化作用減少了多硫化物的生成，也抑制了穿梭效應(yīng).圖4（D）給出了以NNF，S@MC/NNF和S@MC/泡沫鎳作為正極，在截止電壓0.2～1.8 V的放電容量變化.相比S@MC/NNF，NNF和S@MC/泡沫鎳作為正極進(jìn)行充放電循環(huán)時(shí)電池容量很低.S@MC/泡沫鎳在首次循環(huán)中放電容量為333.8 mA·h/g，第10次即降為141.4 mA·h/g，說(shuō)明沒(méi)有NiS時(shí)，生成的多硫化物即使有泡沫鎳多孔結(jié)構(gòu)的物理吸附，也抵不上銅箔集流體上銅對(duì)多硫化物的化學(xué)吸附，電池容量快速衰減.單獨(dú)NNF做正極的空白結(jié)果表明NiS幾乎不提供容量，但NNF與S@MC正極材料結(jié)合后會(huì)為鎂電體系提供一個(gè)良好的充放電環(huán)境，NiS在S和放電產(chǎn)物中間起到了一個(gè)催化的作用，幫助S更快、更完全地反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)鎂硫電池的充放電可逆循環(huán)，保證電池的容量穩(wěn)定性.

圖5 （A）給出了2種不同集流體的S@MC正極材料在APC+Li電解液中的倍率循環(huán)性能，倍率分別設(shè)為0.1C，0.2C，0.3C，0.4C，每個(gè)倍率下循環(huán)10次，最后回到0.1C.銅箔在各個(gè)倍率下的第5次循環(huán)的放電容量分別為739.2，90.0，64.5，46.3和191.9 mA·h/g，NNF放電容量分別為1105.1，344.7，169.9，112.2和376.5 mA·h/g，0.1C倍率下在初始幾次循環(huán)中也出現(xiàn)了放電容量上升現(xiàn)象，在相同的倍率下NNF表現(xiàn)出來(lái)的容量均高于銅箔，且倍率變化時(shí)NNF的放電容量波動(dòng)較小，在大倍率循環(huán)后恢復(fù)至小倍率時(shí)NNF恢復(fù)放電容量較高.圖5（B1）和（B2）為2種不同集流體的S@MC正極材料在不同倍率下的放電-充電曲線.可見(jiàn)，采用NNF為集流體時(shí)電池在不同倍率下表現(xiàn)出來(lái)的充放電曲線平臺(tái)雖然較不明顯，但在較大倍率下放電-充電電壓極化較低，容量較高且放電容量高于充電容量，說(shuō)明由于泡沫鎳集流體大的表面積降低了相同倍率下的電流密度，而在泡沫鎳上原位生長(zhǎng)、較厚的NiS層不但沒(méi)有損害鎂硫電池的倍率和循環(huán)性能，反而減少了多硫化物的生成，并減緩了穿梭效應(yīng)，提高了電池反應(yīng)過(guò)程中的可逆性.因此，相比銅箔，選取NNF作為集流體是更好的選擇.

Fig.5 Discharge capacity of batteries at 0.2—1.8 V with S@MC/NNF,S@MC/Cu foil cathodes using APC+Li electrolyte at different rates(A)and typical discharge-charge curves at different rates(B1,B2)

2.3 電池循環(huán)后正負(fù)極極片SEM表征

將充放電循環(huán)20次后的電池進(jìn)行拆解，對(duì)正、負(fù)極分別用THF沖洗后得到表面干凈的電極片進(jìn)行SEM測(cè)試，表面形貌變化如圖6和圖7所示.從圖6（A）可見(jiàn)，銅箔上正極材料表面在APC+Li電解液中反應(yīng)后出現(xiàn)了明顯的裂紋，主要是由硫活性材料在充放電過(guò)程中的體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力導(dǎo)致，顆粒多為塊狀物［圖6（B）］.在NNF骨架上正極材料的表面沒(méi)有出現(xiàn)裂縫［如圖6（C）所示］，顆粒多為球形團(tuán)聚物［圖6（D）］，這是因?yàn)镹NF骨架之間的多孔結(jié)構(gòu)、較大的表面積會(huì)為正極材料提供更多的空間來(lái)緩沖硫材料在充放電過(guò)程中發(fā)生的體積變化，使其表面在循環(huán)后仍舊表現(xiàn)得完整且均勻.

Fig.6 SEM images of the cathodes after 20 cycles with different current collectors S@MC/Cu foil(A,B)and S@MC/NNF(C,D)

圖7 （A），（B）和（D），（E）分別為以銅箔和NNF為正極集流體時(shí)鎂硫電池循環(huán)20次后鎂負(fù)極的SEM照片.可見(jiàn)，以銅箔為集流體時(shí)，鎂負(fù)極表面明顯分布著不均勻的附著物，在其表面生成高低不平的城墻狀沉積物，破壞了其表面的均勻平整性；而以NNF為集流體時(shí)，鎂負(fù)極表面則較為均勻、致密，沒(méi)有明顯的沉積物在表面附著.以銅箔作為集流體的電池負(fù)極表面含硫量略高于以NNF作為集流體的電池［圖7（C）和（F）］，說(shuō)明在充放電過(guò)程中，多硫化物較易從正極移動(dòng)到負(fù)極，附著在鎂負(fù)極表面；特別是電池電解液中多硫化物的存在對(duì)鎂負(fù)極上鎂沉積-溶出過(guò)程造成干擾，使其表面變得不均勻，對(duì)電池性能產(chǎn)生致命影響.而由于NNF集流體上的NiS對(duì)極性多硫化物產(chǎn)生吸附，并作為活性位點(diǎn)促進(jìn)多硫化物的氧化還原反應(yīng)，在一定程度上減少了多硫化物的生成，減緩了多硫化物的穿梭效應(yīng)，附著在鎂負(fù)極表面的硫元素較少，且不會(huì)對(duì)鎂負(fù)極上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生較大的負(fù)面影響，明顯改善了鎂硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能.

Fig.7 SEM images(A,B,D,E)and EDX results(C,F)of the anode after 20 cycles of different cathode current collectors S@MC/Cu foil(A—C)and S@MC/NNF(D—F)

3 結(jié) 論

對(duì)比了銅箔和表面原位生成NiS的泡沫鎳NiS@Ni（NNF）在0.4 mol/L（PhMgCl）2-AlCl3+1.0 mol/L LiCl電解液中的鎂沉積-溶出性能，并將它們分別作為S@MC正極材料的集流體，比較了鎂硫電池恒電流充放電和倍率性能以及電池循環(huán)后正負(fù)極表面的形貌及元素分布.結(jié)果表明，泡沫鎳上原位生長(zhǎng)的NiS，在不損失鎂沉積-溶出性能的基礎(chǔ)上，提高了其電化學(xué)氧化穩(wěn)定性，是一種適合用于較高充電截止電壓下的正極集流體.與銅箔相比，在相同的充電截止電壓下，NNF作為正極集流體的鎂硫電池循環(huán)和倍率均表現(xiàn)出更穩(wěn)定的性能.在更高截止電壓下，NNF作為集流體時(shí)，由于比銅箔更能抵抗電解液的腐蝕，使電池的性能優(yōu)勢(shì)更凸顯.電池循環(huán)過(guò)后的SEM結(jié)果也表明，NNF作為集流體時(shí)由于本身具有緩沖硫正極體積變化的孔道結(jié)構(gòu)，正極極片表面未出現(xiàn)開(kāi)裂的現(xiàn)象；且由于NNF集流體孔道結(jié)構(gòu)和NiS的親硫性使其與多硫化物具有一定的結(jié)合能力，并能電催化加速多硫化物中間體的轉(zhuǎn)化，減少了多硫化物的生成，緩解了多硫化物的穿梭效應(yīng)，提高了反應(yīng)的可逆性，對(duì)鎂負(fù)極上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)也不會(huì)產(chǎn)生較大的負(fù)面影響，鎂硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能得到了明顯改善.