張建鋒， 劉漢彬， 金貴善， 韓 娟， 石 曉， 李軍杰， 張 佳， 郭東僑

(核工業(yè)北京地質(zhì)研究院， 北京 100029)

氧元素是地殼中含量最高的元素，是巖石和礦物主要組成成分。氧同位素是判斷成巖成礦物質(zhì)來(lái)源、運(yùn)移過(guò)程、成礦環(huán)境以及成因的主要手段之一[1-2]，氧同位素組成已成為地球科學(xué)研究的強(qiáng)有力工具。

目前，巖石和礦物中氧同位素組成分析方法主要有五氟化溴法[3-6]、激光探針?lè)╗7-15]和離子探針?lè)?SIMS)[16-18]。傳統(tǒng)的五氟化溴法是將試樣與五氟化溴進(jìn)行氟化反應(yīng)釋放出O2，將O2引入石墨反應(yīng)爐內(nèi)生成CO2氣體后送同位素質(zhì)譜儀進(jìn)行氧同位素分析。激光探針?lè)ㄒ罁?jù)激光器類(lèi)型可分為紅外激光法與紫外激光法，通過(guò)加熱(紅外激光)試樣或?qū)⒃嚇託饣?紫外激光)后與五氟化溴反應(yīng)，將生成的O2直接收集或轉(zhuǎn)化為CO2氣體進(jìn)行質(zhì)譜分析。離子探針?lè)ㄊ怯脡A金屬Cs+離子源產(chǎn)生的一次離子轟擊樣品靶激發(fā)出二次離子(16O-、18O-)，通過(guò)接收器系統(tǒng)對(duì)二次離子進(jìn)行接收測(cè)量，完成氧同位素組成分析。

自1963年Clayton等[3]建立了硅酸鹽等礦物氧同位素分析的五氟化溴法(BrF5)以來(lái)，該分析方法和實(shí)驗(yàn)裝置得到了不斷的完善和改進(jìn)[4-6]，使得氧同位素地球化學(xué)的研究廣泛開(kāi)展起來(lái)。因五氟化溴氧同位素分析方法具有較高的分析精度(優(yōu)于0.2‰)，使得激光探針?lè)ê碗x子探針?lè)?SIMS)所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均與之進(jìn)行比較，評(píng)價(jià)其準(zhǔn)確度[19]。但五氟化溴氧同位素分析制樣裝置及分析方法在建立初期主要偏重于基礎(chǔ)科學(xué)研究，在獲取高精確度的分析數(shù)據(jù)時(shí)，分析效率較低[20]。隨著同位素地球化學(xué)的快速發(fā)展以及先進(jìn)分析測(cè)試儀器的更新?lián)Q代，科研人員在獲取高精確度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的同時(shí)，對(duì)分析測(cè)試效率提出了更高的要求[21]。本研究針對(duì)BrF5氧同位素組成分析方法中分析效率較低以及潛在的引起氧同位素分餾的問(wèn)題，對(duì)實(shí)驗(yàn)制取裝置和分析流程進(jìn)行改進(jìn)與優(yōu)化，并以國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以及實(shí)際樣品進(jìn)行氧同位素制備分析，在保證分析精密度和準(zhǔn)確度的前提下，提高BrF5法氧同位素分析效率。

1 BrF5法氧同位素分析制樣裝置

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

在真空條件下，含氧礦物或巖石試樣與BrF5試劑在恒溫加熱條件下發(fā)生氟化反應(yīng)，釋放出O2，O2與其他副產(chǎn)物經(jīng)液氮冷凍分離后，通過(guò)金屬冷阱進(jìn)行純化，使用分子篩對(duì)純化后的O2進(jìn)行收集，引入氣體同位素質(zhì)譜儀進(jìn)行氧同位素組成分析。

天然物質(zhì)中氧同位素組成通常用δ18O表示，為了便于國(guó)際比較，通過(guò)樣品與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 04409(石英)δ18O值的比較測(cè)量，將樣品δ18O值轉(zhuǎn)換成相對(duì)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)VSMOW(海水蒸餾后加其他水配置)的δ18OVSMOW值。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)室原有氧同位素樣品制備裝置中包含6個(gè)鎳反應(yīng)器，樣品在鎳反應(yīng)器內(nèi)與BrF5試劑進(jìn)行氟化反應(yīng)后，生成的O2經(jīng)過(guò)兩個(gè)金屬冷阱純化后，進(jìn)入700 ℃纏繞有鉑絲的碳反應(yīng)爐內(nèi)轉(zhuǎn)化為CO2氣體，在收集端口對(duì)CO2氣體進(jìn)行收集。該方法對(duì)于氧同位素分析所需的8～10 mg石英樣品所產(chǎn)生的O2轉(zhuǎn)化為CO2的過(guò)程需要15～20 min，而對(duì)于15～20 mg的巖石樣品轉(zhuǎn)化過(guò)程所需時(shí)間在20～30 min。O2轉(zhuǎn)化為CO2的過(guò)程制約了樣品制備裝置的制取及分析效率。本研究是在原有樣品制備裝置設(shè)計(jì)基礎(chǔ)上，對(duì)裝置加以改進(jìn)。改進(jìn)后的樣品制備裝置舍棄了碳反應(yīng)爐，直接對(duì)O2進(jìn)行收集，并將反應(yīng)器數(shù)量增加為12個(gè)。制樣裝置主要由真空系統(tǒng)、氧氣制備系統(tǒng)及廢氣處理系統(tǒng)構(gòu)成(圖1)。

R1～R12—鎳反應(yīng)器；T1～T3—金屬冷阱；G1—熱偶真空規(guī)；G2—電容薄膜真空規(guī)；G3—電離真空規(guī)；SA—收集管；V1～V30—金屬閥門(mén)；SB—BrF5儲(chǔ)集罐；HV—渦輪分子泵； LV—旋片式真空泵；P1—真空壓力表。圖1 BrF5法氧同位素分析制樣裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of oxygen isotope extraction device in BrF5 method

1.2.1 系統(tǒng)材質(zhì)

制樣系統(tǒng)中BrF5試劑儲(chǔ)集罐為聚四氟乙烯材質(zhì)，相比于原裝置中的不銹鋼罐，其優(yōu)點(diǎn)是便于觀察罐內(nèi)的BrF5試劑量。避免由BrF5鋼瓶轉(zhuǎn)移到儲(chǔ)集罐內(nèi)過(guò)多BrF5試劑所存在的安全隱患；系統(tǒng)中的反應(yīng)器為不含氧元素的純鎳材質(zhì)；系統(tǒng)管道材質(zhì)為內(nèi)壁經(jīng)過(guò)拋光處理的316不銹鋼金屬。制樣裝置中的橫、豎主管道為1/2英寸不銹鋼管線，其余管線包括金屬冷阱均使用1/4英寸不銹鋼管線。除冷阱外的金屬管線均纏繞加熱帶，便于對(duì)制樣裝置進(jìn)行加熱烘烤去氣；裝置中使用金屬球閥代替原有裝置中的玻璃活塞控制氣路通斷，克服玻璃活塞為保證轉(zhuǎn)動(dòng)靈活性以及密封性能需涂抹真空油脂而使整個(gè)系統(tǒng)暴露大氣的缺陷，避免了空氣中的H2O及O2等進(jìn)入系統(tǒng)對(duì)樣品中的氧同位素分析造成影響。

1.2.2 真空系統(tǒng)

制樣裝置的低真空由旋片式真空泵獲得，高真空由以旋片式真空泵為前級(jí)的渦輪分子泵獲得。原有制樣裝置中采用油擴(kuò)散泵獲得系統(tǒng)高真空，其極限真空為10-2～10-3Pa，而采用分子泵后，整套裝置的真空度相對(duì)于原有裝置提高了2～3個(gè)數(shù)量級(jí)可達(dá)10-5Pa。由于分子泵抽速快、極限真空度高，可提高系統(tǒng)真空獲得效率。全系統(tǒng)的高真空度能夠有效降低雜質(zhì)氣體對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響[20]。

采用熱偶真空規(guī)(量程0.1～1.0×105Pa)、電容薄膜真空規(guī)(量程5～5.0×103Pa)及電離真空規(guī)(量程1.0×10-5～4 Pa)對(duì)制樣裝置的真空度進(jìn)行測(cè)量。熱偶真空規(guī)及電離真空規(guī)用于監(jiān)測(cè)系統(tǒng)烘烤去氣程度以及更換樣品收集管后是否滿足再次收集要求。電容薄膜真空規(guī)用于測(cè)量樣品與BrF5試劑發(fā)生氟化反應(yīng)所產(chǎn)生的氧氣壓強(qiáng)，并通過(guò)與熱偶真空規(guī)共同確定試樣中的氧是否轉(zhuǎn)化、提取以及收集完全。

1.2.3 氧氣制備系統(tǒng)

制樣裝置中鎳反應(yīng)器、金屬冷阱以及收集管構(gòu)成氧氣的制備系統(tǒng)。原有制樣裝置中包含6個(gè)鎳反應(yīng)器，改進(jìn)后的裝置中將鎳反應(yīng)器增加為12個(gè)，制取效率提高一倍。O2的制備在鎳反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，鎳反應(yīng)器內(nèi)的試樣與BrF5試劑發(fā)生氟化反應(yīng)，將試樣中的氧以O(shè)2形式釋放出來(lái)。O2的提取是通過(guò)液氮冷凍鎳反應(yīng)器，利用O2與氟化反應(yīng)所產(chǎn)生的副產(chǎn)物以及殘余的BrF5試劑熔沸點(diǎn)差異，將O2提取出來(lái)。提取的O2在通過(guò)兩個(gè)由液氮冷凍的金屬冷阱后完成逐級(jí)純化，去除其中可能存在的雜質(zhì)及微量的BrF5試劑。

原裝置中是將試樣氟化反應(yīng)釋放出的O2在碳反應(yīng)爐內(nèi)轉(zhuǎn)化為CO2氣體后進(jìn)行收集，轉(zhuǎn)化過(guò)程比較耗時(shí)，制約了氧同位素分析效率。在O2轉(zhuǎn)化為CO2的過(guò)程中，不可避免地會(huì)產(chǎn)生CO氣體，使得O2不能全部轉(zhuǎn)化為CO2進(jìn)行質(zhì)譜測(cè)量，從而引起氧同位素分餾。O2轉(zhuǎn)化為CO2氣體后，氣體中引入碳元素，由于碳有12C、13C兩種同位素參與分析結(jié)果計(jì)算，需要對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行校正，且在樣品量較低時(shí)，轉(zhuǎn)化過(guò)程中易引起氧同位素分餾[11，22]。改進(jìn)的制樣裝置中，直接通過(guò)分子篩對(duì)氟化反應(yīng)所釋放的O2進(jìn)行吸附收集送同位素質(zhì)譜儀進(jìn)行測(cè)量，無(wú)需對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行校正。分子篩是一種具有均勻微孔結(jié)構(gòu)的鈉/鈣硅鋁酸鹽，其孔徑與一般分子直徑相當(dāng)，具有極強(qiáng)的吸附能力。分子篩按晶體結(jié)構(gòu)可分為A型、X型和Y型，氟化實(shí)驗(yàn)室常用5A或13X型分子篩，本研究采用粒徑為3.2 mm、孔徑為0.5 nm的5A分子篩對(duì)O2進(jìn)行吸附。

制樣裝置中用于裝填分子篩的收集管由高真空無(wú)油脂螺旋閥門(mén)改裝而成。收集管通過(guò)膠圈進(jìn)行真空密封，無(wú)需涂抹真空油脂，避免了原裝置中玻璃活塞收集管為保證其密封性能以及轉(zhuǎn)動(dòng)靈活性而定期涂抹真空潤(rùn)滑油脂。改裝后的收集管便于對(duì)分子篩的活化以及真空去氣。

1.2.4 廢氣處理系統(tǒng)

廢氣處理系統(tǒng)包括儲(chǔ)集廢氣的金屬冷阱、引入通風(fēng)櫥石灰水桶的金屬管線以及接入系統(tǒng)的Ar或N2金屬管線。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中產(chǎn)生的氟化物雜質(zhì)氣體以及殘余的BrF5試劑，需進(jìn)行無(wú)害化處理，避免污染環(huán)境。

2 實(shí)驗(yàn)流程

BrF5法氧同位素組成分析的實(shí)驗(yàn)流程主要包括實(shí)驗(yàn)前處理、O2氣體提取與測(cè)定以及廢物處理(圖2)。實(shí)驗(yàn)前處理過(guò)程決定著氟化試劑、反應(yīng)器以及待分析樣品的純度，是獲得精確實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)；O2氣體提取與測(cè)定過(guò)程決定了樣品中的氧提取、收集是否完全以及測(cè)試對(duì)象的純度，直接對(duì)測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生影響；廢物處理對(duì)實(shí)驗(yàn)中所使用的過(guò)量BrF5試劑以及反應(yīng)產(chǎn)生的有害物質(zhì)進(jìn)行無(wú)害化處理，避免對(duì)環(huán)境造成污染。實(shí)驗(yàn)各部分具體流程如圖2所示。

圖2 BrF5法氧同位素組成分析流程圖Fig.2 The flow chart of oxygen isotopic compositions analysis in BrF5 method

2.1 實(shí)驗(yàn)前處理

2.1.1 試劑純化

目前所能獲得的BrF5鋼瓶試劑純度普遍不高，除了含BrF5、BrF3外還含有大量雜質(zhì)，質(zhì)譜分析表明這些雜質(zhì)主要為CF4、SiF4和SF6等[4]。其中，CF4雜質(zhì)在700 ℃下可與樣品氟化反應(yīng)所釋放的O2直接進(jìn)行反應(yīng)生成CO2[6]，使得樣品中的氧不能完全以O(shè)2形式釋放出來(lái)，進(jìn)而引起氧同位素分餾。因此，BrF5鋼瓶試劑在使用前必須進(jìn)行純化。

將BrF5試劑鋼瓶通過(guò)純銅管線與制樣裝置連接，使用He質(zhì)譜檢漏儀對(duì)連接管線及BrF5儲(chǔ)集罐進(jìn)行檢漏，確保管線及儲(chǔ)集罐密封完好。依次使用旋片式真空泵以及渦輪分子泵對(duì)制樣裝置橫、豎主管線以及BrF5儲(chǔ)集罐抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到10-5Pa后關(guān)閉相應(yīng)控制閥門(mén)。用液氮充分冷凍BrF5儲(chǔ)集罐，打開(kāi)BrF5試劑鋼瓶閥門(mén)，BrF5試劑被凍入儲(chǔ)集罐內(nèi)，通過(guò)真空壓力表持續(xù)觀察轉(zhuǎn)移過(guò)程中系統(tǒng)壓力變化。由于BrF5儲(chǔ)集罐為聚四氟乙烯材質(zhì)，可通過(guò)降低儲(chǔ)集罐外的液氮面觀察轉(zhuǎn)入BrF5試劑的量，通常可以轉(zhuǎn)入儲(chǔ)集罐容積的2/3，方便日常實(shí)驗(yàn)使用。關(guān)閉BrF5儲(chǔ)集罐以及鋼瓶閥門(mén)，先將系統(tǒng)管線內(nèi)殘存的試劑及雜質(zhì)用液氮冷凍到廢氣冷阱T1內(nèi)，再用Ar或N2將冷阱內(nèi)的BrF5試劑及雜質(zhì)排到通風(fēng)櫥內(nèi)的石灰水桶中。再次通過(guò)旋片式真空泵抽系統(tǒng)管線低真空，將BrF5試劑鋼瓶拆離系統(tǒng)。撤下BrF5儲(chǔ)集罐外的液氮，套上干冰- 酒精混合冷凍劑對(duì)BrF5儲(chǔ)集罐再次進(jìn)行充分冷凍[19-20]。由于熔點(diǎn)、沸點(diǎn)差異，CF4、SiF4和SF6等雜質(zhì)從BrF5儲(chǔ)集罐內(nèi)分離出來(lái)并冷凍于廢氣冷阱T1內(nèi)，通過(guò)多次冷凍、蒸餾，可將BrF5試劑中的雜質(zhì)降低到實(shí)驗(yàn)允許的范圍內(nèi)，提純后的BrF5呈淡黃色。

2.1.2 反應(yīng)器氟化

新的鎳反應(yīng)器在加工后會(huì)殘留有機(jī)油脂，在接入制樣裝置前須進(jìn)行潔凈處理?？上仁褂镁凭M(jìn)行超聲清洗3～4次，每次20 min。每次超聲清洗后，使用脫脂棉紗布對(duì)反應(yīng)器內(nèi)壁進(jìn)行擦拭。超聲清洗以及擦拭直至酒精顏色清澈透明且脫脂棉紗布無(wú)黑色油脂為止。將清洗干凈的鎳反應(yīng)器放入烘箱內(nèi)以150～200 ℃烘干4 h，使鎳反應(yīng)器內(nèi)殘留酒精揮發(fā)干凈。烘干后的鎳反應(yīng)器通過(guò)不銹鋼螺紋卡套擠壓聚四氟乙烯墊圈的密封方式接入制樣裝置，除未裝填樣品外，可按正常氧同位素分析流程加入BrF5試劑進(jìn)行氟化反應(yīng)8 h。對(duì)于純度高的鎳反應(yīng)器進(jìn)行氟化2～3次后即可裝填標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行氧同位素制備分析，并通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的氧同位素值以及數(shù)值穩(wěn)定性對(duì)鎳反應(yīng)器清洗是否干凈進(jìn)行驗(yàn)證。

2.1.3 分子篩活化

分子篩的活化決定了其吸附/解吸性能，吸附/解吸性能影響氧同位素分餾，進(jìn)而制約實(shí)驗(yàn)結(jié)果的精度及準(zhǔn)確性[23]。分子篩具有極強(qiáng)的吸附能力，暴露于空氣中，迅速吸附空氣中的水汽及各種氣體，堵塞分子篩的亞納米孔道，影響分子篩吸附性能。分子篩所吸附的各種氣體直接影響樣品中的氧同位素組成分析。在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)前，需對(duì)新購(gòu)置的分子篩進(jìn)行活化處理，去除吸附的空氣及水汽。將5A分子篩裝填于由高真空無(wú)油脂螺旋閥門(mén)改裝而成的收集管內(nèi)，去除收集管螺旋活塞，放入烘箱內(nèi)以300 ℃加熱烘烤8 h后，打開(kāi)烘箱門(mén)迅速安裝收集管密封活塞。將裝填分子篩的收集管接入專(zhuān)用的真空去氣裝置，以150～200 ℃真空去氣8 h，可去除分子篩吸附的水汽及其他氣體，完成分子篩的活化。

2.1.4 樣品前處理

將巖石或含氧礦物樣品研磨至200目(0.075 mm)，對(duì)于大部分樣品，可用1∶1鹽酸酸化除去可能存在的碳酸鹽類(lèi)及金屬硫化物，再用去離子水清洗3次后，放入真空干燥箱內(nèi)于105 ℃烘干，樣品烘干后存放在干燥器內(nèi)備用。

對(duì)于含有機(jī)碳的樣品，經(jīng)鹽酸酸化、去離子水清洗后，放入馬弗爐內(nèi)以650～750 ℃焙燒4 h，可完全去除有(無(wú))機(jī)碳[19]。

2.2 O2氣體提取與測(cè)定

2.2.1 氟化反應(yīng)

將制樣裝置中全部鎳反應(yīng)器(R1～R12)的控制閥門(mén)(V14～V25)打開(kāi)，通過(guò)旋片式真空泵(LV)對(duì)反應(yīng)器預(yù)抽真空，然后充入0.4 MPa的干燥Ar或N2，關(guān)閉反應(yīng)器閥門(mén)。逐個(gè)卸下反應(yīng)器并將干燥器內(nèi)烘干備用的樣品(稱(chēng)取含氧量大約5 mg)用長(zhǎng)柄匙送入反應(yīng)器底部，并迅速接回制樣裝置，旋緊螺紋卡套確保密閉完好。樣品裝填完畢，打開(kāi)系統(tǒng)中真空壓力表(P1)控制閥門(mén)(V4)，為避免因鎳反應(yīng)器閥門(mén)打開(kāi)過(guò)快造成樣品飛濺引起交叉污染，可通過(guò)觀察真空壓力表(P1)指針上升速度緩慢打開(kāi)各反應(yīng)器控制閥門(mén)，最終將全部反應(yīng)器內(nèi)空氣擴(kuò)散至金屬系統(tǒng)主管道。將廢氣金屬冷阱(T1)套上液氮，緩慢打開(kāi)控制旋片式真空泵(LV)的金屬閥門(mén)(V2)，當(dāng)真空壓力表(P1)指針開(kāi)始緩慢下降時(shí)，將控制金屬閥門(mén)(V2)的手柄停止在當(dāng)前位置直至真空壓力表指針不再下降。完全打開(kāi)金屬閥門(mén)V2，通過(guò)旋片式真空泵抽系統(tǒng)低真空。打開(kāi)加熱帶電源于105 ℃對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行烘烤，在反應(yīng)器外部套上加熱爐于150～200 ℃對(duì)裝填樣品的鎳反應(yīng)器加熱去氣30 min后，在金屬冷阱(T2、T3)外套上液氮，關(guān)閉控制低真空金屬閥門(mén)(V2、V3)，打開(kāi)控制高真空的金屬閥門(mén)(V7 、V8、V9和V28)，將裝填樣品的鎳反應(yīng)器接入渦輪分子泵(HV)抽系統(tǒng)高真空，當(dāng)真空度達(dá)到n×10-5Pa后，繼續(xù)抽真空約2 h。撤下加熱爐，將循環(huán)水套在鎳反應(yīng)器頂端，設(shè)置為恒溫20 ℃的循環(huán)水可確保聚四氟乙烯墊圈在驟冷、驟熱環(huán)境下的密封性能。在鎳反應(yīng)器中- 下部套上液氮杯對(duì)其進(jìn)行充分冷凍，關(guān)閉各鎳反應(yīng)器控制閥門(mén)，打開(kāi)BrF5儲(chǔ)集罐控制閥門(mén)(V11 、V13)通過(guò)真空壓力表(P1)讀數(shù)將反應(yīng)所需5倍的BrF5逐個(gè)轉(zhuǎn)入鎳反應(yīng)器內(nèi)。打開(kāi)全部鎳反應(yīng)器閥門(mén)，再次抽取系統(tǒng)低真空、高真空。

當(dāng)系統(tǒng)真空度達(dá)到n×10-5Pa后，關(guān)閉各個(gè)反應(yīng)器控制閥門(mén)，撤下液氮杯，用熱水對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行解凍，重新套上加熱爐。設(shè)定加熱爐溫度為600～700 ℃，反應(yīng)時(shí)間為12 h，經(jīng)高溫氟化反應(yīng)后，樣品中的氧以O(shè)2的形式釋放出來(lái)。

2.2.2O2氣體分離、純化、收集

除金屬氧化物(赤鐵礦、磁鐵礦、錫石和瀝青鈾礦等)外，大多數(shù)巖石及礦物內(nèi)含有Si元素，在試樣與BrF5發(fā)生氟化反應(yīng)制取O2時(shí)，Si元素則以SiF4氣體形式釋放出來(lái)。在進(jìn)行O2氣體收集前，需要分離除去SiF4氣體。由于SiF4氣體熔點(diǎn)為-90.2 ℃(175.6 kPa)，反應(yīng)器內(nèi)氟化反應(yīng)產(chǎn)物O2處于負(fù)壓，而反應(yīng)器外部用于冷凍的液氮處于常溫常壓其沸點(diǎn)為-196 ℃，此時(shí)液氮并不能將反應(yīng)器內(nèi)的O2冷凍，但可將SiF4氣體凍住，因此可以用液氮冷凍法對(duì)O2與SiF4進(jìn)行分離。先撤下加熱爐，將鎳反應(yīng)器及金屬冷阱用液氮充分冷凍，抽取全系統(tǒng)高真空至n×10-5Pa。打開(kāi)鎳反應(yīng)器控制閥門(mén)，氟化反應(yīng)產(chǎn)生的O2從反應(yīng)器內(nèi)分離出來(lái)并釋放到橫、豎主管道，依次打開(kāi)純化冷阱(T2、T3)的控制閥門(mén)(V7、V8和V9)，O2在通過(guò)純化冷阱后可能存在的極微量氟化試劑(BrF5、BrF3)及其他雜質(zhì)被液氮冷凍于純化冷阱內(nèi)。

經(jīng)純化的O2由電容真空規(guī)(G2)測(cè)出其壓強(qiáng)值，可用于產(chǎn)率計(jì)算。將裝填分子篩的收集管用液氮冷凍，打開(kāi)收集管控制閥門(mén)(V29)，系統(tǒng)管道中的O2被吸附在收集管5A分子篩內(nèi)，待熱偶真空規(guī)(G1)示數(shù)不再下降后，關(guān)閉收集管控制閥門(mén)(V29)及鎳反應(yīng)器控制閥門(mén)，完成O2收集。

2.2.3 同位素質(zhì)譜測(cè)量

收集的O2在Delta V Advantage型同位素質(zhì)譜儀上進(jìn)行測(cè)定，將質(zhì)譜儀切換至雙路模塊系統(tǒng)，質(zhì)譜儀通過(guò)3個(gè)法拉第杯同時(shí)接收質(zhì)荷比(m/z)為32、33和34的離子流信號(hào)。調(diào)取測(cè)定O2氣體參數(shù)設(shè)置，離子源發(fā)射電流設(shè)置為1.5 mA，將參考?xì)鈮簜}(cāng)內(nèi)通入O2參考?xì)膺M(jìn)行峰對(duì)中，優(yōu)化聚焦參數(shù)，并保存參數(shù)設(shè)置。將裝填5A分子篩的收集管接入雙路進(jìn)樣系統(tǒng)的樣品氣端口，分子篩于100 ℃加熱90 s進(jìn)行解吸，將解吸的O2引入樣品氣壓倉(cāng)，待壓倉(cāng)真空規(guī)示數(shù)穩(wěn)定后，關(guān)閉收集管螺旋閥門(mén)。為保證分析精度，質(zhì)荷比(m/z)為33的離子流信號(hào)強(qiáng)度需達(dá)到2 000 mV以上，并調(diào)節(jié)樣品壓倉(cāng)氣體與參考?xì)鈮簜}(cāng)壓強(qiáng)一致后，運(yùn)行程序開(kāi)始測(cè)量。樣品氣與參考?xì)膺M(jìn)行比較測(cè)量，并通過(guò)由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備的O2同位素值進(jìn)行校正，將樣品相對(duì)于參考?xì)獾摩?8O值轉(zhuǎn)換成相對(duì)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)VSMOW的δ18OVSMOW值。

2.3 廢物處理

對(duì)裝置中的全部樣品完成制備、分離、純化與收集后，需要對(duì)反應(yīng)器內(nèi)殘余的BrF5試劑及其他雜質(zhì)成分及時(shí)進(jìn)行處理。撤下鎳反應(yīng)器及金屬冷阱外的冷凍劑，在反應(yīng)器外套上加熱爐以200 ℃進(jìn)行加熱，打開(kāi)反應(yīng)器控制閥門(mén)，將反應(yīng)器內(nèi)的BrF5、BrF3及其他雜質(zhì)氣體用液氮冷凍于廢氣冷阱(T1)內(nèi)。10 min后關(guān)閉鎳反應(yīng)器閥門(mén)以及豎管道控制閥門(mén)(V12)，撤下廢氣冷阱(T1)外的液氮杯，打開(kāi)閥門(mén)V5、V6，用干燥N2或Ar將廢氣冷阱(T1)中的廢氣吹入通風(fēng)櫥內(nèi)的石灰水桶中，氟化物與石灰水反應(yīng)生成CaF2與CaBr2。關(guān)閉N2或Ar控制閥門(mén)，用機(jī)械泵(LV)抽管道的低真空，在廢氣冷阱(T1)外再次套上液氮，關(guān)閉連通旋片式真空泵的控制閥門(mén)(V2)，打開(kāi)純化冷阱閥門(mén)V7、V8，使純化冷阱內(nèi)的雜質(zhì)成分凍入廢氣冷阱(T1)中，5 min后可打開(kāi)旋片式真空泵控制閥門(mén)(V2)抽管道及純化金屬冷阱的低真空，去除冷阱內(nèi)吸附雜質(zhì)。5 min后關(guān)閉各純化冷阱的控制閥門(mén)及旋片式真空泵閥門(mén)(V2)，打開(kāi)各反應(yīng)器閥門(mén)，反應(yīng)器在200 ℃下，仍有殘留雜質(zhì)釋放并不斷冷凍在廢氣冷阱(T1)內(nèi)，自然轉(zhuǎn)移冷凍5 min后，打開(kāi)連通旋片式真空泵控制閥門(mén)(V2)抽管道及反應(yīng)器低真空，進(jìn)一步去除鎳反應(yīng)器內(nèi)雜質(zhì)。按第一次排廢氣的操作方法，對(duì)廢氣冷阱(T1)中的雜質(zhì)進(jìn)行二次吹排。系統(tǒng)經(jīng)過(guò)排廢氣處理后，鎳反應(yīng)器及各冷阱已不含揮發(fā)性雜質(zhì)氣體，鎳反應(yīng)器內(nèi)僅存固體廢渣，在進(jìn)行下一批次樣品裝填前，通過(guò)敲擊反應(yīng)器外壁，可將固體殘?jiān)コ?/p>

3 結(jié)果和討論

應(yīng)用改進(jìn)的制樣裝置及優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)氧同位素分析的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 04409(石英)進(jìn)行氧同位素制備分析。通過(guò)對(duì)不同質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行氧同位素制備分析，確定了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 04409質(zhì)量與氟化反應(yīng)所釋放出O2在制樣裝置中壓強(qiáng)之間的線性關(guān)系(圖3)。有研究表明，產(chǎn)率低或高于理論量的2%，將不可避免地要發(fā)生同位素分餾，同時(shí)對(duì)同位素分析結(jié)果產(chǎn)生可觀察到的影響[5]。對(duì)于本制樣裝置在分析石英單礦物樣品時(shí)，可參照線性方程計(jì)算出提取O2的壓強(qiáng)值，并與電容真空規(guī)給出壓強(qiáng)數(shù)據(jù)進(jìn)行產(chǎn)率計(jì)算，為氧同位素?cái)?shù)據(jù)提供參考。

圖3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 04409質(zhì)量與提取O2壓強(qiáng)關(guān)系圖Fig.3 The linear relationship between the mass of standard material GBW 04409 and the pressure of oxygen

在進(jìn)行樣品氧同位素組成分析時(shí)，由于直接以O(shè)2作為分析對(duì)象，在獲得δ18OV-REF值的同時(shí)還可以獲取δ17OV-REF值。對(duì)于遵守質(zhì)量相關(guān)分餾的巖石和礦物，其氧同位素組成有如下關(guān)系：δ17O0.52δ18O[24]。在制樣裝置中進(jìn)行一系列氧同位素樣品制備分析后，對(duì)數(shù)據(jù)在δ17O與δ18O圖解中進(jìn)行線性擬合，獲得樣品的質(zhì)量分餾線，其斜率為0.521 3，線性相關(guān)系數(shù)R2為0.999 7，所分析樣品的氧同位素遵循質(zhì)量相關(guān)分餾(圖4)。在氧同位素組成分析過(guò)程中，對(duì)于不服從質(zhì)量相關(guān)分餾的同位素分布則稱(chēng)為非質(zhì)量相關(guān)分餾，其形成多與光化學(xué)反應(yīng)有關(guān)，因此，在氧同位素組成分析過(guò)程中，若發(fā)現(xiàn)存在非質(zhì)量相關(guān)分餾的樣品，可為研究其成因以及成巖成礦機(jī)理提供新的技術(shù)手段。

圖4 礦物的δ17OV-REF-δ18OV-REF圖解Fig.4 The diagram of δ17OV-REF-δ18OV-REF of samples

對(duì)氧同位素分析的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 04409以及石英單礦物和花崗巖全巖地質(zhì)樣品中的氧同位素組成進(jìn)行制備與分析。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 04409及石英單礦物樣品稱(chēng)取量為10 mg，花崗巖全巖樣品稱(chēng)取15 mg，每件樣品分別裝填于4個(gè)鎳反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行氧同位素樣品制備。每件樣品分3批次制備，共獲得12件O2樣品。O2氣體測(cè)定在Delta V Advantage型同位素質(zhì)譜儀上完成，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 04409及地質(zhì)樣品的氧同位素組成分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和樣品的氧同位素組成分析結(jié)果Table 1 Analytical results of oxygen isotopic compositions of standard materials and samples

對(duì)氧同位素分析的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 04409進(jìn)行12次分析，其δ18OVSMOW范圍在10.95‰～11.30‰，平均值為11.09‰，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.09‰，具有較高的分析精密度(優(yōu)于0.2‰)，所測(cè)結(jié)果在誤差范圍內(nèi)與標(biāo)準(zhǔn)值(11.110.06)‰相吻合。石英單礦物及花崗巖地質(zhì)樣品中的氧同位素組成12次分析的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.09‰和0.10‰，均滿足方法精密度要求(0.2‰)。

4 結(jié) 論

應(yīng)用改進(jìn)的氧同位素分析樣品制樣裝置，可高效完成12件樣品的制備、分離、純化及收集，相對(duì)于原有制樣裝置及方法提高了樣品制備效率；采用O2作為工作氣體對(duì)樣品中的氧同位素組成進(jìn)行測(cè)定，避免了向CO2轉(zhuǎn)化過(guò)程中潛在的氧同位素分餾，還可同步測(cè)定δ17O值；對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以及實(shí)際地質(zhì)樣品進(jìn)行氧同位素組成分析，其分析精密度均優(yōu)于0.2‰，滿足方法要求；通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了石英單礦物質(zhì)量與提取O2壓強(qiáng)之間的線性關(guān)系，可用于石英單礦物樣品進(jìn)行氧同位素組成分析時(shí)產(chǎn)率的判定；實(shí)驗(yàn)測(cè)定的δ17O值和δ18O值可以用于判定礦物中的氧同位素組成是否遵循質(zhì)量相關(guān)分餾?？傊?，改進(jìn)的氧同位素樣品制備裝置及優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)方法具有較高的樣品制備效率以及較好的分析精度，可更好地應(yīng)用于巖石和礦物中氧同位素組成分析。