肖曉敏，曹學(xué)雨，吳新宇，耿豪杰，於思瑜，劉社田

(西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400715)

甲烷是最簡單的有機(jī)物，也是含氫量最大的烴，主要以天然氣、頁巖氣、煤層氣和甲烷水合物的形式存在。由于其在地殼中蘊(yùn)藏量豐富，是短期內(nèi)可以有效取代煤炭、石油的清潔能源和化工原料。甲烷作為化工原料可以生產(chǎn)有機(jī)材料、液體燃料及其它化學(xué)品。由于甲烷分子中氫含量遠(yuǎn)高于大多數(shù)化學(xué)品，脫氫是甲烷轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵步驟，甲烷轉(zhuǎn)化為化學(xué)品可以副產(chǎn)大量的氫氣。因此，甲烷也是氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展中值得特別重視的能源資源。通過提高甲烷的使用量，可以有效地降低二氧化碳的排放，有利于達(dá)成國家制定的碳達(dá)峰和碳平衡的能源戰(zhàn)略目標(biāo)。本文主要分析了實現(xiàn)甲烷活化和高效直接轉(zhuǎn)化過程中的一些關(guān)鍵技術(shù)問題，主要包括臨氧轉(zhuǎn)化過程中的選擇性氧化、脫氫低聚過程中的熱力學(xué)平衡限制及催化劑穩(wěn)定性等，并對其可能的解決途徑進(jìn)行了探討。

1 甲烷活化與轉(zhuǎn)化過程

甲烷分子擁有特殊的正四面體結(jié)構(gòu)，其C—H鍵能達(dá)到439.4 kJ·mol-1[1]。這使得甲烷在常規(guī)條件下難以活化，通常需要在強(qiáng)酸強(qiáng)堿或高溫條件下進(jìn)行，且生成的產(chǎn)物活性或反應(yīng)性能遠(yuǎn)高于甲烷，易進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致目的產(chǎn)物選擇性難以控制。這是從甲烷合成高附加值化學(xué)品所面臨的核心挑戰(zhàn)。

通常甲烷分子的活化需要催化劑的作用，活化機(jī)理可以分為以下三類：(1)C—H鍵與催化劑形成金屬-碳σ鍵的中間體或最終產(chǎn)物；(2)C—H鍵僅與催化劑作用，金屬-碳σ鍵不在任何階段直接產(chǎn)生；(3)催化劑首先與另一種反應(yīng)物形成活性中間物，然后攻擊甲烷分子使C—H鍵活化。有關(guān)甲烷活化機(jī)理方面的論述可見文獻(xiàn)[2-3]。這里主要討論在工業(yè)上有重大應(yīng)用價值和前景的甲烷轉(zhuǎn)化過程。一般來講，甲烷的轉(zhuǎn)化途徑可以分為間接轉(zhuǎn)化與直接轉(zhuǎn)化兩種。

甲烷的間接轉(zhuǎn)化過程是將甲烷首先轉(zhuǎn)化為不同CO/H2比例的合成氣(CO+H2)，再進(jìn)一步合成需求的產(chǎn)品。工業(yè)上利用甲烷合成化學(xué)品主要通過間接轉(zhuǎn)化來實現(xiàn)，包括大規(guī)模制氫、合成氨[4]、合成醇[5]和費(fèi)托合成等[6]。甲烷通過蒸汽重整(SRM，式1)制備合成氣是成熟的工業(yè)技術(shù)，但仍存在催化劑結(jié)焦、中毒失活等問題[7-8]，所以依然是催化領(lǐng)域的重要研究課題。甲烷蒸汽重整是強(qiáng)吸熱過程，也是眾多甲烷間接轉(zhuǎn)化過程中能耗最大的步驟。因此，為了進(jìn)一步提高過程能效，研究者也在積極開發(fā)部分氧化(POM，式2)、干氣重整(DRM，式3)、自熱重整(ATR)和聯(lián)合重整(CRM)等技術(shù)和工藝[9-10]。其中面臨的技術(shù)難題主要是催化劑的開發(fā)，以及催化劑抗積碳、抗活性金屬的燒結(jié)、抗中毒等性能的提高[11-12]。

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目前，重整反應(yīng)的催化劑主要是以貴金屬催化劑和摻雜貴金屬的鎳基催化劑為主。甲烷間接轉(zhuǎn)化過程的工藝流程比較復(fù)雜，生產(chǎn)設(shè)備投資較大，能源利用率較低，這是工業(yè)上希望開發(fā)直接轉(zhuǎn)化技術(shù)的主要原因。

甲烷直接轉(zhuǎn)化是通過一步反應(yīng)直接制備目的產(chǎn)物的過程，主要包括甲烷氧化偶聯(lián)(OCM)、甲烷選擇性氧化(SOM)以及甲烷脫氫低聚(DOM)，主要產(chǎn)物為烯烴、炔烴和芳烴等。已經(jīng)工業(yè)化的直接轉(zhuǎn)化過程有甲烷高溫裂解生產(chǎn)乙炔[13]、炭黑，甲烷氨氧化生產(chǎn)氫氰酸[14]等。這些工業(yè)化的過程生產(chǎn)規(guī)模相對較小。而通過甲烷轉(zhuǎn)化直接生產(chǎn)乙烯、甲醇或芳烴等大宗化工原料，工業(yè)上急切期盼的低能耗過程卻都在實驗室技術(shù)開發(fā)階段，還需要大量的基礎(chǔ)研究工作。

甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯技術(shù)(式4)于1982年由Keller G E等[15]首次提出，并在全球范圍內(nèi)引發(fā)了研究者的廣泛研究。典型的、性能較為優(yōu)良的催化劑包括Na2WO4/Mn/SiO2[16]和Li/MgO[17]。但催化劑的性能特別是單程反應(yīng)C2(乙烯+乙烷)產(chǎn)物收率和催化劑穩(wěn)定性仍無法滿足工業(yè)化要求。

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甲烷在無氧條件下的轉(zhuǎn)化可以避免生成CO2和H2O等副產(chǎn)物，從而提高碳原子利用率。1993年，Wang L等[18]首次報道了在Mo/HZSM-5催化劑上甲烷有效轉(zhuǎn)化成苯的反應(yīng)(式5)，從而在全球引發(fā)了一波針對甲烷直接脫氫低聚制備芳烴催化劑的研究。HZSM-5、MCM-22分子篩負(fù)載Mo、Re等活性金屬組分的催化劑對該反應(yīng)表現(xiàn)出良好的催化活性。

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甲烷選擇性氧化制甲醇無論從清潔能源生產(chǎn)還是化學(xué)品合成考慮都是工業(yè)上夢寐以求的過程。有研究預(yù)測[19]，利用氣固相催化技術(shù)，分子氧作氧化劑，甲烷單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到5.5%，甲醇選擇性達(dá)到80%就可以和工業(yè)上經(jīng)合成氣合成甲醇的過程進(jìn)行競爭。然而，文獻(xiàn)報道的單程甲醇收率大多低于2%。所采用的催化劑活性組分多為V、Mo、Fe等的氧化物。

2CH4+O2→ 2CH3OH+ΔH

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2 活化與催化轉(zhuǎn)化過程中關(guān)鍵問題及對策

經(jīng)過幾十年的研究與發(fā)展，甲烷活化與催化轉(zhuǎn)化的相關(guān)基礎(chǔ)和應(yīng)用研究已十分深入，但仍存在一些關(guān)鍵技術(shù)難題，致使甲烷轉(zhuǎn)化效率較低，無法達(dá)到工業(yè)化過程的要求。這些技術(shù)難題包括臨氧轉(zhuǎn)化過程中的選擇性氧化問題、脫氫低聚過程中的熱力學(xué)平衡限制、高溫反應(yīng)條件下催化劑失活和材料的穩(wěn)定性問題。

2.1 臨氧轉(zhuǎn)化過程中的選擇性氧化

甲烷臨氧轉(zhuǎn)化過程包括甲烷催化重整制合成氣、甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯、甲烷選擇性氧化制甲醇等。其中甲烷重整制合成氣，包括蒸汽重整、CO2干重整、部分氧化自熱重整等是比較成熟的工業(yè)化技術(shù)?；跓崃W(xué)原理考慮，該技術(shù)實現(xiàn)工業(yè)化的主要原因之一是產(chǎn)品合成氣CO+H2在反應(yīng)體系中是相對穩(wěn)定的目的產(chǎn)物，并和反應(yīng)物CH4+H2O處在接近化學(xué)平衡的狀態(tài)，且轉(zhuǎn)化過程是熱力學(xué)有利的。反觀甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯和甲烷選擇性氧化制甲醇，盡管反應(yīng)在熱力學(xué)上有利，但在大多數(shù)研究的反應(yīng)條件下[前者(700～900) ℃，后者(300～600)℃]反應(yīng)的目的產(chǎn)物乙烯或甲醇不穩(wěn)定，極易和反應(yīng)物中的O2發(fā)生深度氧化反應(yīng)生成熱力學(xué)上更加穩(wěn)定的CO2或CO。這一理論事實決定了如何在反應(yīng)過程中保持目的生成物乙烯或甲醇的相對穩(wěn)定，并使其及時脫離反應(yīng)體系成為獲得較高目的產(chǎn)物產(chǎn)率的關(guān)鍵。

多數(shù)文獻(xiàn)認(rèn)為，甲烷在氧化偶聯(lián)催化劑上的活化可以分為兩類：一類是分子氧在催化劑表面首先被活化(如在Li/MgO上)產(chǎn)生親電活性氧物種如O-或O2-，甲烷分子與這些親電氧物種作用發(fā)生C—H鍵均裂生成CH3·，CH3·在氣相發(fā)生偶聯(lián)生成C2H6進(jìn)而脫氫生成C2H4；另一類是甲烷分子吸附在路易斯酸-堿對上(如在堿性La2O3或MgO表面)發(fā)生C—H鍵激化異裂生成甲基陽離子或在分子氧作用下生成CH3。研究表明，甲烷在路易斯酸-堿中心上的活化與中心的酸堿強(qiáng)度和局部結(jié)構(gòu)有關(guān)。甲烷氧化偶聯(lián)實質(zhì)是甲烷脫氫偶聯(lián)生成C2H6/C2H4的吸熱反應(yīng)與氫氣氧化放熱反應(yīng)的耦合過程。這種反應(yīng)的耦合使得甲烷脫氫生成乙烯的過程由熱力學(xué)不利轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)有利。然而，由于產(chǎn)物或中間活性碳物種的深度氧化反應(yīng)，無法同時獲得較高的甲烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性，使產(chǎn)物收率受到限制。目前，甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的C2收率及選擇性仍無法達(dá)到工業(yè)化要求。如要獲得較高的乙烯收率，一方面需要催化劑上表面活化反應(yīng)保持高度的選擇性，避免碳?xì)浔砻嫖锓N的深度脫氫和氧化；另一方面也需要避免中間產(chǎn)物在氣相或催化劑表面的深度氧化反應(yīng)。

甲烷選擇性氧化制甲醇是另一個放熱且熱力學(xué)有利的反應(yīng)，也是工業(yè)上夢想的大規(guī)模直接液化甲烷的催化過程。早期研究最多的是Mo-、V-氧化物催化劑[20-21]。此類催化劑上甲烷通過與催化劑表面的MOx相互作用形成H-M(Ox)-CH3進(jìn)而轉(zhuǎn)化為甲醇。而近期許多研究則主要集中于模仿甲烷單加氧酶的分子篩負(fù)載Fe、Cu催化劑體系[22- 23]。為獲得較高的產(chǎn)物收率常使用H2O2代替分子氧，如Cui X等[24]報道的使用石墨烯限域的鐵單原子催化劑上CH4低溫選擇性氧化反應(yīng)。該類催化劑與Mo-、V-氧化物類似，即首先在金屬中心形成活性氧中間物種，進(jìn)而與甲烷分子作用使甲烷C—H鍵活化。目前固體催化劑上甲烷選擇性氧化制甲醇所面臨的最大挑戰(zhàn)是無法同時獲得較高的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。Latimer A A等[25]最近提出一個動力學(xué)模型，認(rèn)為甲烷選擇氧化制甲醇連續(xù)反應(yīng)過程中甲醇收率受本征動力學(xué)限制。因此，開發(fā)溫和反應(yīng)條件下的氧化過程，并對生成的甲醇予以“保護(hù)”是未來的研究需要重視的[26]。

2.2 脫氫低聚過程中的熱力學(xué)平衡限制

甲烷脫氫是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，在不同溫度下甲烷轉(zhuǎn)化為乙烯和苯的平衡轉(zhuǎn)化率如圖1所示。由于苯分子的特殊電子結(jié)構(gòu)和對稱性，使得其在高溫條件下比乙烯更為穩(wěn)定，在一定反應(yīng)溫度下甲烷轉(zhuǎn)化為苯可獲得更高的轉(zhuǎn)化率。但即使在973K的反應(yīng)溫度下，甲烷的平衡轉(zhuǎn)化率也只有11.4%，屬于熱力學(xué)上不利的反應(yīng)。事實上，文獻(xiàn)研究所獲得的甲烷轉(zhuǎn)化率只有8%～10%，與熱力學(xué)計算結(jié)果吻合。在圖1中也給出了甲烷裂解完全脫氫反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率。隨著體系反應(yīng)溫度的升高，甲烷向積碳轉(zhuǎn)化的平衡轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于生成乙烯或苯的平衡轉(zhuǎn)化率，這使得反應(yīng)體系中的積碳反應(yīng)難于避免，成為阻礙甲烷高效轉(zhuǎn)化為烴類產(chǎn)物的主要難題。值得指出，即使在高溫反應(yīng)條件下，單程反應(yīng)也無法獲得較高的甲烷轉(zhuǎn)化率，甲烷直接芳構(gòu)化過程在工業(yè)上的應(yīng)用必然面臨產(chǎn)物和反應(yīng)物分離所導(dǎo)致的高能耗和高生產(chǎn)成本的問題。

圖1 無氧條件下甲烷催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)的甲烷轉(zhuǎn)化率[27]

2.3 高溫反應(yīng)條件下脫氫低聚催化劑的穩(wěn)定性

在甲烷脫氫低聚反應(yīng)中，隨著反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度的增加，烴類熱裂解易產(chǎn)生大量積碳，積碳主要覆蓋在催化劑的活性位上和分子篩孔道中，導(dǎo)致其快速失活，反應(yīng)活性降低。這是有關(guān)甲烷脫氫低聚生產(chǎn)烯烴或芳烴所面臨的另一方面技術(shù)難題。研究表明，在Mo/HZSM-5催化劑上甲烷脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)主要生成三種類型的表面積碳：(1)主要分布于分子篩孔道中的一種不定型或石墨型的積碳；(2)主要分布于分子篩外表面的Mo2C中的碳元素；(3)貧氫的sp型(稠環(huán)芳烴)積碳。在甲烷活化過程中，貧氫型積碳會隨著反應(yīng)時間的推移而在催化劑表面逐漸累積，直至完全覆蓋活性金屬和分子篩表面。針對積碳問題，研究者使用脫鋁、表面硅烷化、構(gòu)建介孔結(jié)構(gòu)等多種手段對催化劑進(jìn)行改性研究。Ding W等[28]使用大量的外來硅源選擇性地覆蓋和消除沸石的外表面酸性位點(diǎn)，可有效降低HZSM-5外表面酸性位點(diǎn)的密度，提高單環(huán)芳烴產(chǎn)率，降低催化劑失活速率。Liu H等[29]通過實驗證實，HZSM-5分子篩表面經(jīng)硅烷化處理后，能夠減少表面沉積的碳物種量，從而使得催化劑反應(yīng)活性提高。通過創(chuàng)建介孔，Wu Y等[30]將Mo浸漬到多層載體材料MFI中合成中孔/微孔沸石催化劑。結(jié)果表明，中孔結(jié)構(gòu)使反應(yīng)物向孔道內(nèi)活性位點(diǎn)的擴(kuò)散更易發(fā)生，因此在Mo/MFI催化劑上可獲得更高的甲烷轉(zhuǎn)化率和芳烴產(chǎn)率。但催化劑改性只能改善甲烷轉(zhuǎn)化率和積碳問題，無法從根本上根除積碳反應(yīng)并使產(chǎn)物的生成突破反應(yīng)熱力學(xué)平衡的限制。

2.4 提高烴類產(chǎn)品的策略

甲烷脫氫低聚生產(chǎn)烯烴或芳烴過程面臨高溫反應(yīng)條件下產(chǎn)物平衡產(chǎn)率低以及催化劑在高溫反應(yīng)條件下積碳失活等技術(shù)難題。因此，如何在較溫和條件下實現(xiàn)較高單程反應(yīng)轉(zhuǎn)化率并保持催化劑一定的穩(wěn)定性成為未來研究開發(fā)需要思考的問題。解決這一矛盾的對策包括：采用膜反應(yīng)器將脫氫反應(yīng)與氫分離過程耦合提高甲烷轉(zhuǎn)化率，以及利用氧化劑或氫捕獲劑降低反應(yīng)體系氫分壓從而提高目的產(chǎn)物收率。采用膜分離反應(yīng)器的有效性已被許多研究工作所證實[31-32]。但甲烷轉(zhuǎn)化率的提高卻受到所采用分離膜材料氫分離性能的限制。最近，Kumar A等[33]報道在甲烷芳構(gòu)化過程中添加氫吸收劑(Zr)使得甲烷在973 K下的轉(zhuǎn)化率由10%提高到27%。毫無疑問，這種分離氫的方式比采用氫分離膜更加有效，為脫氫過程的研究提供了新思路。又例如，Kikuchi E等[34]將Pd或Pd-Ag復(fù)合膜鍍在多孔氧化鋁陶瓷的外表面，突破了甲烷重整制氫的熱力學(xué)平衡，實現(xiàn)了氫氣選擇性增強(qiáng)的效果。研究證明在500 ℃、101.325 kPa條件下Pd膜及Pd-Ag復(fù)合膜的甲烷轉(zhuǎn)化率能達(dá)到60%以上，而理論平衡值僅為42%，并且甲烷轉(zhuǎn)化率隨Pd膜厚度降低而提高。Cao Z等[35]利用鈣鈦礦Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)膜研究甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)通過氧滲透膜滲入的氧氣不會破壞催化劑活性組分Mo2C。在長達(dá)1000 min的反應(yīng)后，與固定床反應(yīng)器相比，膜反應(yīng)器中的甲烷轉(zhuǎn)化率高出3%，芳香族化合物選擇性高出30%，并且生成的水蒸氣能有效抑制積碳，積碳量僅占廢催化劑的1.2%。Morejudo S等[36]設(shè)計了BaZr0.7Ce0.2Y0.1O3-δ(BZCY72)膜，使氧離子迅速向反應(yīng)介質(zhì)傳輸將H2氧化為H2O，同時操作過程中產(chǎn)生了少量的CO，兩者都降低了催化劑表面的結(jié)焦行為并提高了芳烴選擇性。

3 結(jié) 語

實現(xiàn)甲烷在固體催化劑作用下的高效定向轉(zhuǎn)化的前提條件是催化劑上的活性中心應(yīng)具備適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)環(huán)境和空間環(huán)境，以有利于C—H鍵的斷裂，或者能夠產(chǎn)生活性中間物種進(jìn)而與甲烷分子作用導(dǎo)致C—H鍵斷裂。然而僅僅通過對C—H鍵的活化還難以達(dá)到甲烷分子定向轉(zhuǎn)化為C2+烴類或甲醇等含氧有機(jī)分子的目的。碳?xì)滏I活化后所產(chǎn)生的CH3、或CH2等活性中間物種必須發(fā)生相互作用生成C—C鍵或與第二種反應(yīng)物(如分子氧或其活化后的中間物種)發(fā)生相互作用生成C—O鍵才可能生成目的產(chǎn)物。這種活性中間物種之間及其與催化劑活性中心之間的相互作用是決定甲烷優(yōu)勢轉(zhuǎn)化方向的關(guān)鍵步驟。因此可以推測，在甲烷脫氫低聚生成C2+烴類產(chǎn)品過程中，形成C—C鍵的優(yōu)勢途徑取決于CHx活性中間物種的相對穩(wěn)定性(減少深度脫氫)和其在局部空間或催化劑表面上的濃度。因此通過構(gòu)筑適當(dāng)?shù)幕钚灾行膶崿F(xiàn)C—H鍵的活化，調(diào)控CHx與活性中心的相互作用并保持其適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性才有利于C—C的形成，同時也有利于抑制深度脫氫積碳反應(yīng)的發(fā)生。另一方面，在臨氧反應(yīng)過程中，無論是甲烷氧化偶聯(lián)還是選擇性氧化制甲醇，都需要考慮如何避免目的產(chǎn)物深度氧化的問題。事實上，甲烷臨氧轉(zhuǎn)化過程均可看作是甲烷脫氫反應(yīng)和氫氧化反應(yīng)的耦合，而在芳構(gòu)化過程中引入CO2或SO2等弱氧化劑，也是芳構(gòu)化和“清碳、除氫”反應(yīng)的耦合。這種體系既涉及不同反應(yīng)之間能量傳遞過程的耦合也涉及反應(yīng)物-生成物之間的功能互補(bǔ)。然而，從反應(yīng)耦合視角來研究甲烷脫氫轉(zhuǎn)化過程的工作還遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有深入，值得進(jìn)行廣泛而深入的探討。