劉 霞，石會龍，史德青，李成帥，劉博文

(山東石油化工學院化學工程學院，山東 東營 257100)

煤炭、石油和天然氣等化石能源目前仍是我國的主要能源，而因為富煤貧油少氣的資源狀況，我國能源供給長期依賴于煤炭[1]，2020年煤炭占我國一次能源消費比重仍高達57%。我國消耗的煤炭大部分被直接燃燒，大量排放的燃煤煙氣已經(jīng)成為我國空氣污染的主要原因，尤其是燃煤煙氣中含有的二氧化硫和氮氧化合物等污染物嚴重影響空氣質(zhì)量[2-3]。隨著社會的發(fā)展和環(huán)保意識的提高，各種燃煤煙氣脫硫脫硝凈化處理技術(shù)受到關(guān)注。

半焦是泥煤、褐煤和煙煤等劣質(zhì)煤經(jīng)低溫(500～700) ℃干餾得到的固體產(chǎn)物，我國半焦資源豐富、產(chǎn)量巨大[4-5]，但與發(fā)達國家相比，半焦資源利用水平較低。半焦作為一種具有良好應(yīng)用潛力的吸附材料目前沒有得到大規(guī)模利用，主要原因是半焦與活性炭等材料相比孔隙結(jié)構(gòu)不夠豐富、機械強度較低[6]，因此通過活化、成型等加工處理步驟，進一步提高半焦孔隙結(jié)構(gòu)和機械強度，并在半焦表面負載催化劑，制備得到規(guī)整活性半焦催化劑用于燃煤煙氣脫硫脫硝凈化處理，可以有效解決燃煤煙氣的硫氮污染問題，并實現(xiàn)半焦的資源化利用，具有良好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。本文采用硝酸活化結(jié)合水蒸氣活化技術(shù)處理鄂爾多斯半焦，實現(xiàn)疏通孔徑、增大比表面積的目的，并在半焦表面負載V2O5催化劑后進行高壓成型，研究蜂窩狀活性半焦催化劑用于煙氣脫硫脫硝的性能。

1 原料半焦活化處理

1.1 原料半焦活化機理

采用的原料半焦為鄂爾多斯半焦，因為鄂爾多斯半焦資源豐富、價格低廉，此外從其化學組成看鄂爾多斯半焦揮發(fā)分含量高，經(jīng)活化處理后揮發(fā)分消失留下的空位可以形成豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生較大的比表面積，有利于燃煤煙氣脫硫脫硝性能的提升。而未經(jīng)處理的原料半焦揮發(fā)分含量較高、堵塞孔道，導致其比表面積較小、孔隙結(jié)構(gòu)不夠豐富[7-8]，本實驗采用硝酸活化結(jié)合水蒸氣活化工藝對鄂爾多斯半焦進行處理，實現(xiàn)疏通孔徑、增大比表面積的目的。

硝酸活化可以有效降低原料半焦中的灰分和揮發(fā)分，進而豐富半焦內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)、增大比表面積，基本處理步驟是：取一定量粒度為(100～200)目的半焦放入三口圓底燒瓶中，加入濃度為55%的硝酸；控制硝酸溶液與半焦體積比為1.2∶1；然后將圓底燒瓶放入恒溫水浴中加熱，在85 ℃恒溫回流條件下對原料半焦硝酸活化處理2 h；取出半焦并用去離子水沖洗至pH>6為止；然后在120 ℃的真空干燥箱中干燥12 h；干燥后得到硝酸活化改性半焦樣品備用。硝酸活化過程中，硝酸氧化的浸蝕性導致半焦揮發(fā)份的急劇增加和灰分的降低，進一步增加了半焦的比表面積和微孔孔容；與此同時，硝酸的強氧化作用使半焦表面的碳氫、碳氧基團氧化生成酚類、羧類和羧酸類含氧官能團，羧基等含氧官能團可以將NO氧化為NO2，有利于活性半焦脫硝性能的提高。

為了進一步降低半焦灰分和揮發(fā)分，增大其比表面積，將硝酸活化后的半焦進一步進行高溫水蒸氣活化處理。水蒸氣活化的基本過程為：稱取一定量硝酸活化后半焦，在活化溫度為700 ℃，水蒸氣流量1000 mL·min-1條件下，活化處理4 h。高溫焙燒水蒸氣活化處理一方面可使半焦表面化學官能團分解與重排為堿性官能團[9]；另一方面，半焦中的碳與水蒸氣反應(yīng)可打開原料半焦閉塞孔，增加微孔表面積和孔容，具有拓孔作用[10]。水蒸氣活化的主要化學反應(yīng)過程如式(1)～(3)所示，主要是使半焦中無序炭部分氧化刻蝕成孔，在半焦內(nèi)部形成發(fā)達的微孔結(jié)構(gòu)。

(1)

(2)

(3)

1.2 活化前后半焦微觀結(jié)構(gòu)表征

為了探究鄂爾多斯半焦在硝酸活化和水蒸氣活化前后表面微觀結(jié)構(gòu)的變化，采用掃描電子顯微鏡對其進行表面微觀結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果如圖1所示。

圖1 活化前后半焦的SEM照片

由圖1可以看出，鄂爾多斯原料半焦表面比較光滑、孔道結(jié)構(gòu)較少；經(jīng)硝酸活化后，半焦表面粗糙度增大，孔道結(jié)構(gòu)顯著增多；進一步水蒸氣活化后，半焦表面粗糙度進一步增大，孔隙結(jié)構(gòu)更加發(fā)達，可以為催化反應(yīng)提供良好的表面吸附、活化和反應(yīng)的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。此外，經(jīng)硝酸和水蒸氣雙重活化后半焦的孔徑明顯增大，有可能將半焦表面的石墨烯層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂腥⒖臻g結(jié)構(gòu)的“立體凸凹體”，這些表面豐富的空間體為催化反應(yīng)提供了表面吸附、活化和反應(yīng)的“催化平臺”，有利于提高活性半焦催化劑的脫硫脫硝能力[11]。

1.3 活化前后半焦物性測定

1.3.1 灰分及揮發(fā)分測定

按照國標《煤的工業(yè)分析方法(GB/T-212-2001)》，對原料半焦、硝酸活化后半焦和雙重活化后半焦樣品的灰分和揮發(fā)分性質(zhì)進行測試[12]，結(jié)果如圖2所示。

圖2 活化前后半焦灰分與揮發(fā)分含量變化

由圖2可以看出，鄂爾多斯原料半焦灰分和揮發(fā)分含量較高，灰分為12.03%，揮發(fā)分為22.71%；經(jīng)過硝酸活化處理后，半焦的灰分和揮發(fā)分含量明顯降低，灰分降為8.06%，揮發(fā)分降為13.24%；經(jīng)硝酸和水蒸氣雙重活化后，半焦的灰分和揮發(fā)分含量進一步降低，灰分降為5.45%，揮發(fā)分降為10.93%。半焦灰分降低的主要原因是在硝酸活化和水蒸氣活化處理過程中，部分碳元素與硝酸或水等物質(zhì)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為液體或氣體流失；而揮發(fā)分降低的主要原因是硝酸活化過程中硝酸的強氧化性和水蒸氣活化過程中700 ℃的持續(xù)高溫，造成部分碳元素轉(zhuǎn)化為一氧化碳或甲烷等氣體流失。經(jīng)過硝酸活化和水蒸氣活化處理后，鄂爾多斯半焦灰分和揮發(fā)分的降低還證明了半焦孔隙結(jié)構(gòu)增加、比表面積增大，這與SEM照片結(jié)果一致，表明硝酸和水蒸氣雙重活化處理有利于增加半焦的孔隙結(jié)構(gòu)，提高其比表面積，為煙氣脫硫脫硝性能的提升提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)[13]。

1.3.2 表面酸堿官能團的測定

采用化學酸堿滴定法，利用二苯胍和苯甲酸試劑分別測定原料半焦、硝酸活化后半焦和雙重活化后半焦樣品表面的酸性官能團和堿性官能團，結(jié)果如圖3所示。

圖3 活化前后半焦酸堿官能團含量變化

由圖3可以看出，未經(jīng)處理的鄂爾多斯原料半焦表面既有酸性官能團，也有堿性官能團，含量分別為0.074 mmol·g-1和0.118 mmol·g-1；經(jīng)過硝酸活化處理后，半焦表面的堿性官能團含量顯著降低至0.013 mmol·g-1，酸性官能團含量大幅度升高至0.197 mmol·g-1；雙重活化半焦表面的酸性官能團含量則下降為0.105 mmol·g-1，堿性官能團含量則增加為0.352 mmol·g-1。其主要原因是：硝酸為氧化性極強的強酸，硝酸活化處理過程中，硝酸可以與半焦表面的C元素發(fā)生化學反應(yīng)，生成羧基、酚羥基等酸性含氧官能團，造成半焦表面酸性官能團顯著升高，堿性官能團迅速降低；而高溫水蒸氣活化過程中，700 ℃的持續(xù)高溫會造成半焦表面酸性官能團分解，轉(zhuǎn)化為羥基、烷基等堿性官能團，導致半焦表面堿性官能團含量大幅度提高，而酸性官能團含量明顯降低；此外，高溫環(huán)境還會使半焦表面物理結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，進而產(chǎn)生更多的酸堿性官能團位點，造成雙重活化半焦表面酸堿性官能團總量遠高于原料半焦和硝酸活化半焦。經(jīng)過硝酸和水蒸氣雙重活化后，半焦表面酸堿性官能團位點顯著增多，且堿性官能團占主導，半焦表面總體呈堿性，有利于后續(xù)對酸性硫氮污染物的脫除[14]。

2 脫硫脫硝機理及活化半焦成型

2.1 脫硫脫硝機理

由于燃煤煙氣中90%的氮氧污染物以NO形式存在，且NO與SO2、NO2等污染物相比更加難以脫除，傳統(tǒng)煙氣脫硫脫硝過程中，通常利用NH3對NO進行還原脫除，但是NH3有毒且具有腐蝕性，儲存及運輸較為困難，其泄露易造成二次污染問題。為了更加經(jīng)濟安全環(huán)保地實現(xiàn)煙氣脫硫脫硝，本實驗采用等體積浸漬法首先在活性半焦顆粒表面負載V2O5催化劑，然后再將半焦顆粒制備為規(guī)整蜂窩體狀，用于燃煤煙氣脫硫脫硝過程，最終實現(xiàn)無NH3條件下燃煤煙氣的脫硫脫硝過程。蜂窩狀活性半焦催化劑脫硫脫硝過程中，燃煤煙氣中的SO2和NO被半焦催化劑吸附并轉(zhuǎn)化為SO3和NO2，裝置運行一段時間后，會對半焦催化劑進行熱再生，將吸附的SO3和NO2脫附出來，酸性氣體利用堿液吸收并進行資源化利用。蜂窩狀活性半焦催化劑脫硫脫硝機理主要包含以下過程(*代表催化劑吸附位)[15]：

SO2+*→SO2*

(4)

2SO2*+O2→2SO3

(5)

NO+*→NO*

(6)

2NO*+O2→2NO2

(7)

2.2 催化劑成型

將半焦催化劑成型制備為規(guī)整蜂窩體狀，主要是為了提高半焦催化劑的耐磨、抗壓等機械性能，避免催化劑在多次使用、再生過程中破碎后堵塞孔道造成氣固接觸面積顯著降低；同時，規(guī)整蜂窩體狀活性半焦催化劑還可以顯著改善脫硫脫硝過程中煙氣流通性能，有利于增加燃煤煙氣流速，提高脫硫脫硝裝置的生產(chǎn)能力。由于半焦屬于碳基材料，通過前期對比探究，選用有機黏結(jié)劑煤焦油作為半焦成型的主黏結(jié)劑，同時加入少量無機黏結(jié)劑高嶺土，有機黏結(jié)劑和無機黏結(jié)劑的配合使用，使蜂窩狀半焦產(chǎn)品具有良好的機械強度。此外，在半焦成型過程中，還加入少量淀粉，淀粉一方面可以作為有機黏結(jié)劑，另一方面還可以起到造孔作用，以進一步豐富半焦的孔隙結(jié)構(gòu)[16]。為了使蜂窩狀活性半焦催化劑具有良好的機械強度，進一步通過三因素三水平正交實驗優(yōu)化煤焦油、高嶺土和淀粉的合適添加量，配比實驗設(shè)計如表1所示。

表1 煤焦油、高嶺土和淀粉添加量正交實驗設(shè)計

將按照表1配比制備得到的蜂窩狀活性半焦催化劑實物照片和耐壓實驗測試結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，蜂窩狀活性半焦催化劑的機械強度最大值出現(xiàn)在第4組。因而確定配比為：30 g半焦，6 g煤焦油，1.0 g高嶺土，0.4 g淀粉。由機械性能測試數(shù)據(jù)還可以看出，序號3、4和9條件下蜂窩狀活性半焦催化劑機械性能較好，表明有機黏結(jié)劑煤焦油含量對于規(guī)整催化劑的機械性能影響較大。

圖4 蜂窩狀活性半焦催化劑實物照片與不同配比半焦催化劑的機械強度

3 蜂窩狀活性半焦催化劑脫硫脫硝性能

3.1 催化劑脫硫脫硝性能評價裝置

采用催化劑脫硫脫硝性能評價實驗裝置對蜂窩狀活性半焦催化劑進行脫硫脫硝性能評價，實驗裝置基本流程如圖5所示。

圖5 催化劑脫硫脫硝性能評價實驗裝置

由鋼瓶流出的空氣、SO2、NO氣體按照一定計量比配置成模擬煙氣，在混合器中混合均勻后經(jīng)過預熱器進入管式反應(yīng)器；管式反應(yīng)器中裝填制備的活性半焦催化劑，反應(yīng)器外側(cè)包裹有石英棉保溫材料，且連接有程序控溫裝置，以調(diào)節(jié)所需的反應(yīng)溫度；此外，氣體在進入混合器前可以根據(jù)需要流經(jīng)增濕器，以調(diào)節(jié)模擬煙氣的濕度，使煙氣可以在合適的溫度、濕度及空速條件下實現(xiàn)脫硫脫硝過程；脫硫脫硝前后模擬煙氣中的NO、SO2氣體濃度均由煙氣分析儀測定，最終實現(xiàn)活性半焦催化劑脫硫脫硝性能的準確評價。

3.2 脫硫脫硝性能評價結(jié)果

采用等體積浸漬法制備V2O5催化劑負載質(zhì)量分數(shù)分別為3.0%、6.0%和9.0%的蜂窩狀活性半焦催化劑，并分別對其進行脫硫脫硝活性評價實驗。操作條件：反應(yīng)溫度80 ℃，空速800 h-1，氧氣體積分數(shù)5%，SO2濃度2 500×10-6，NO濃度500×10-6，脫硫脫硝效果如圖6和表2所示。評價脫硫脫硝性能的指標主要有脫除率、穿透時間和硫容、氮容等，其中，穿透時間為硫氮污染物脫除率在50%以上所持續(xù)的時間，硫容、氮容分別指單位質(zhì)量的半焦催化劑，在脫除率為50%時脫除SO2、NO的量。由于實驗中進口污染物濃度及模擬煙氣的空速會有所波動，故評定時應(yīng)對幾個指標進行綜合考慮。

圖6 半焦催化劑脫硫性能與脫硝性能

表2 半焦催化劑脫硫脫硝效果

由圖6和表2可以看出，煙氣脫硫脫硝過程中，各種半焦催化劑對SO2、NO的脫除率均隨時間延長而降低，這主要是由于SO2、NO在半焦催化劑表面累積導致脫硫脫硝性能降低。而與原料半焦相比，負載有V2O5的蜂窩狀活性半焦催化劑脫硫率和脫硝率均有顯著提升；其中，V2O5負載質(zhì)量分數(shù)為6.0%的蜂窩狀活性半焦催化劑綜合脫硫脫硝效果更好，其脫硫過程的穿透時間為220 min，比原料半焦提高了91%；蜂窩狀活性半焦催化劑脫硝過程的穿透時間為282 min，比原料半焦提高了76%。蜂窩狀活性半焦催化劑比原料半焦脫硫脫硝能力提高的主要原因是：首先，半焦經(jīng)過硝酸和水蒸氣雙重活化處理后，表面微孔結(jié)構(gòu)顯著增多，比表面積增大，為脫硫脫硝過程提供了更多的吸附活性位；其次，蜂窩狀活性半焦催化劑經(jīng)過活化處理后，表面分布有較多的含氧官能團，且整體呈堿性，對于SO2、NO酸性氣體的吸附、氧化、脫除過程具有良好的促進作用；此外，蜂窩狀活性半焦催化劑表面負載了活性組分V2O5，其作為催化劑活性組分，可以將SO2、NO高效氧化為SO3、NO2，進而促進煙氣脫硫脫硝過程，但V2O5負載量過高時，會堵塞半焦孔隙結(jié)構(gòu)，導致半焦比表面積下降，吸附活性位點減少，反而不利于脫硫脫硝過程?；钚园虢勾呋瘎┻m宜的V2O5負載質(zhì)量分數(shù)為6.0%，此時蜂窩狀活性半焦催化劑具有良好的煙氣脫硫脫硝性能[17]。

4 結(jié) 論

以鄂爾多斯半焦為原料，通過硝酸和水蒸氣雙重活化技術(shù)豐富了半焦的孔隙結(jié)構(gòu)，采用等體積浸漬法在半焦表面負載V2O5催化劑后，將其制備為規(guī)整蜂窩體狀，從而提高其機械強度，最終制備得到蜂窩狀活性半焦催化劑用于燃煤煙氣的脫硫脫硝過程，整個處理過程具有以下特點：

(1) 煙氣脫硫脫硝過程無需使用NH3，實現(xiàn)了燃煤煙氣無NH3化凈化處理，具有安全環(huán)保、經(jīng)濟高效的優(yōu)點；

(2) 蜂窩狀活性半焦催化劑孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達、機械強度高，當煙氣中初始SO2濃度2 500×10-6、初始NO濃度500×10-6時，V2O5負載質(zhì)量分數(shù)6.0%的蜂窩狀活性半焦催化劑脫硫過程的穿透時間為220 min，硫容為5.46%，脫硝過程穿透時間為282 min，氮容為1.52%，對燃煤煙氣具有良好的脫硫脫硝能力；

(3) 蜂窩狀活性半焦催化劑不僅實現(xiàn)了燃煤煙氣的脫硫脫硝凈化處理，還實現(xiàn)了半焦的資源化利用，具有良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益。